一种富含氧空位及表面羟基的二氧化锰、制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种富含氧空位及表面羟基的二氧化锰、制备及应用，属于新型材料制备技术领域。本发明专利技术利用机械力效应引发Mn(VII)和Mn(II)之间的氧化还原反应生成八面体[Mn(IV)O6]结构单元，进而生成MnO2，制备得到MnO2富含氧空位及表面羟基，并将其用于催化氧化降解有机污染物利。氧空位能增加配位不饱和Mn

【技术实现步骤摘要】
一种富含氧空位及表面羟基的二氧化锰、制备及应用


[0001]本专利技术属于新型材料制备
，更具体地，涉及一种富含氧空位及表面羟基的二氧化锰、制备及应用，尤其涉及球磨机械化学法制备高活性催化剂的方法并用于降解水体中的酚类、抗生素和染料类污染物。

技术介绍

[0002]MnO2在自然界丰度大，无毒，常被用于活化过硫酸盐、H2O2和O3等氧化降解有机污染物。MnO2的催化性能与其晶型、结晶度、形貌、晶面、表面化学组成和比表面积等有关。针对晶型、结晶度和形貌的影响，不同研究者报道了不同甚至矛盾的结果。尽管如此，众多研究证实MnO2表面Mn
x+
的氧化价态和氧空位(V
O
)含量是影响MnO2催化性能的关键因素。特别地，V
O
不仅会改变Mn
x+
的电子结构，从而影响Mn
x+
介导的氧化还原反应，而且对亲电试剂如过一硫酸盐(PMS)等具有较强的亲和力，因而可显著强化MnO2的催化性能。因此，MnO2表面V
O
调控受到广泛关注。
[0003]V
O
是金属氧化物中的阴离子缺陷，可通过从阴离子位点脱氧或向阳离子位点掺杂低价金属离子增加V
O
含量。将制备的MnO2通过还原刻蚀、热处理或机械化学法后处理可去除其晶格氧(O
L
)。例如，通过改变退火条件(如气氛、温度和时间)以及机械化学方法的参数(如球磨时间和转速)使MnO2存在适度的V
O
含量，可极大提高MnO2的催化活性。另外，在水热法或沉淀法制备过程中引入低价金属离子如Fe
3+
、Ce
3+
或Cu
2+
，制备的MnO2不仅具有表面/次表面V
O
，而且含有本体型V
O
。然而，这种方法通常需要长时间的煅烧后处理(>12h)和/或使用有机模板，会降低MnO2的比表面积或带来二次污染。由于Mn
3+
与Mn
4+
具有结构相容性，因此Mn
3+
可以容易地进入MnO2的晶格中。然而，溶解态Mn
3+
在水溶液中极其不稳定，导致很难采用溶剂法制备Mn
3+
掺杂的MnO2。添加草酸盐离子或1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为封端剂，可抑制晶体生长，促进Mn
3+
和V
O
形成。然而，有机添加剂不可避免地带来二次污染。

技术实现思路

[0004]本专利技术解决了现有技术中制备富含氧空位MnO2需要使用高温煅烧使得比表面积变小以及有机化合物添加剂带来二次污染的技术问题。本专利技术提供了一种常温常压下制备高活性二氧化锰并用于催化降解有机污染物的方法。采用高锰酸盐和硫酸锰为原料，或者采用高锰酸盐、二价锰盐和无机阴离子盐加入球磨罐中进行球磨，所述二价锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、草酸锰或磷酸锰，所述无机阴离子盐为硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾、磷酸钠或磷酸钾。以无机阴离子盐为助磨剂，利用球磨过程中磨球之间及其与所述反应物之间的高能碰撞，促使四面体MnO4‑
中的Mn(VII)与八面体金属中心Mn(II)发生氧化还原反应，同时在表面吸附H2O参与下转化为八面体[Mn(IV)O6]；无机阴离子SO
42
‑
、PO
43
‑
和F
‑
能够通过氢键作用吸附H2O，从而影响H2O的反应活性；另外，SO
42
‑
和PO
43
‑
的结构与离子大小与MnO4‑
类似，也会影响MnO4‑
的转化，因此，这些阴离子存在时制备的MnO2具有丰富的氧空位和表面
OH
‑
。该材料能够高效活化过一硫酸盐，生成活性氧物种，进而氧化降解水中的有机污染物。
[0005]根据本专利技术第一方面，提供了一种球磨机械化学法制备二氧化锰的方法，将高锰酸盐和硫酸锰加入球磨罐中进行球磨，使MnO4‑
与Mn
2+
发生氧化还原反应生成Mn
4+
，同时在硫酸锰的结晶水和高锰酸盐以及硫酸锰表面的吸附H2O参与下转化为MnO2；
[0006]或者将高锰酸盐、二价锰盐和无机阴离子盐加入球磨罐中进行球磨，所述二价锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、草酸锰或磷酸锰，所述无机阴离子盐为硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾、磷酸钠或磷酸钾，使MnO4‑
与Mn
2+
发生氧化还原反应生成Mn
4+
，同时在二价锰盐的结晶水和高锰酸盐以及二价锰盐表面的吸附H2O参与下转化为MnO2。
[0007]优选地，所述高锰酸盐与硫酸锰的物质的量之比0.25～3，或者所述高锰酸盐与二价锰盐的物质的量之比0.25～3。
[0008]优选地，所述二价锰盐与无机阴离子盐的物质的量之比2:(1～6)。
[0009]优选地，所述球磨的转速为200rpm～500rpm，球磨的时间为0.1h～4.0h。
[0010]根据本专利技术另一方面，提供了任意一项方法制备得到的二氧化锰，所述二氧化锰含有氧空位及表面羟基。
[0011]根据本专利技术另一方面，提供了所述的二氧化锰用于催化过硫酸盐或臭氧产生单线态氧的应用。
[0012]优选地，所述单线态氧用于降解有机污染物。
[0013]优选地，所述应用具体为：将所述二氧化锰投加到有机污染物溶液中，充分混匀后，再加入过硫酸盐，所述二氧化锰催化过硫酸盐产生单线态氧，从而降解有机污染物。
[0014]优选地，所述有机污染物为酚类、抗生素类和/或有机染料；所述过硫酸盐为过一硫酸盐及过二硫酸盐。
[0015]优选地，所述过一硫酸盐为过一硫酸钾或过一硫酸钠。
[0016]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0017](1)本专利技术采用高锰酸盐和二价锰盐为原料，以无机阴离子盐为助磨剂(当二价锰盐为硫酸锰时，无需另外加无机阴离子盐)，通过机械球磨法制备了MnO2，反应条件温和、不需要高温高压及有机物添加剂。该固相制备法中，不仅可以简单快速制备大量MnO2，而且通过调控无机阴离子种类提高MnO2中氧空位及表面OH
‑
含量，促进PMS吸附、金属中心Mn的价态循环及晶格氧释放，增强活化PMS的性能。
[0018](2)本专利技术在自下而上制备MnO2的过程中，结构单元[Mn(IV)O6]通常是由四面体高锰酸根(MnO4‑
)还原和八面体Mn
2+
氧化而得到，其中4/5和1/5的晶格氧分别来自MnO4‑
和H2O。由于每个Mn
2+
被六个阴离子包围，而H2O与相邻的氢供体/受体具有相互作用，因此Mn
2+本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球磨机械化学法制备二氧化锰的方法，其特征在于，将高锰酸盐和硫酸锰加入球磨罐中进行球磨，使MnO4‑
与Mn
2+
发生氧化还原反应生成Mn
4+
，同时在硫酸锰的结晶水和高锰酸盐以及硫酸锰表面的吸附H2O参与下转化为MnO2；或者将高锰酸盐、二价锰盐和无机阴离子盐加入球磨罐中进行球磨，所述二价锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、草酸锰或磷酸锰，所述无机阴离子盐为硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾、磷酸钠或磷酸钾，使MnO4‑
与Mn
2+
发生氧化还原反应生成Mn
4+
，同时在二价锰盐的结晶水和高锰酸盐以及二价锰盐表面的吸附H2O参与下转化为MnO2。2.如权利要求1所述的球磨机械化学法制备二氧化锰的方法，其特征在于，所述高锰酸盐与硫酸锰的物质的量之比0.25～3，或者所述高锰酸盐与二价锰盐的物质的量之比0.25～3。3.如权利要求1所述的球磨机械化学法制备二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王楠，西尔韦斯特，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：