乙酰胺基金属萘酞菁的制备方法，现有的制造方法生产工艺复杂，成本较高，导致价格较贵。本发明专利技术包括如下步骤：（１）将４－硝基邻二甲苯与液溴在溶剂中反应；（２）将步骤（１）所得的产物４－硝基－α，α，α’，α’四溴邻二甲苯在溶剂中与富马氰反应；（３）将步骤（２）所得的产物６－硝基－２，３－萘二腈在溶剂中与Ｆｅ粉、浓盐酸反应；（４）将步骤（３）所得的产物６－氨基－２，３－萘二腈在溶剂中与乙酰氯反应；（５）将步骤（４）所得的产物６－乙酰胺基－２，３－萘二腈在溶剂中与金属盐、尿素、钼酸铵反应。本发明专利技术用于制作乙酰胺基金属萘酞菁。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种非线性光学材料，具体涉及一种乙酰胺基金属萘酞菁及制备方 法。
技术介绍
技术介绍
目前，信息技术处于迅猛发展的时期，由于光电子工业的快速发展，对光电功能材 料的需求也就日益增长。在光电子工业中需要以非线性光学材料作为基础材料，因此，近些 年来三阶非线性光学材料弓I起了人们的广泛关注。制备乙酰胺基金属萘酞菁配合物的中间体之一 6-氨基-2，3-萘二腈，目前通常是 采用高压下催化氢化的方法。由于氨基容易被氧化，不适合长期保存，因此需要现用现制， 而高压釜反应条件又比较苛刻。用高压催化氢化的方法生产工艺复杂，成本较高，导致价格 较贵。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种避免使用高压装置，生产成本低，生产方法简单的制 备乙酰胺基金属萘酞菁的方法。上述的目的通过以下技术方案实现，该方法包括如下步骤(1)将4-硝基邻二甲苯与液溴在溶剂中反应，其中4-硝基邻二甲苯与液溴的摩尔 比为1 5-1 10，反应温度为60°C-80°C，反应时间为48-96小时，反应结束后，将体系冷 却至室温经过滤后得到产物4-硝基-a，a，a ’，a，四溴邻二甲苯；(2)将步骤(1)所得的产物4-硝基-a，a，a ’，a ’四溴邻二甲苯在溶剂中与富 马氰反应，其中4-硝基-a，a，a ’，a，四溴邻二甲苯与富马氰的摩尔比为1 2_1 5， 反应温度为60°C -80°C，反应时间为10小时，反应结束后，将体系冷却至室温经过滤并经过 柱层析后得到产物6-硝基-2，3-萘二腈；(3)将步骤(2)所得的产物6-硝基-2，3-萘二腈在溶剂中与Fe粉、浓盐酸反应，其 中6-硝基-2，3-萘二腈与Fe粉的摩尔比为1 2-1 5，反应温度为60°C-80°C，反应时 间为2-6小时，反应结束后，将体系冷却至室温经过滤并经过柱层析后得到产物6-氨基-2， 3-萘二腈；(4)将步骤(3)所得的产物6-氨基-2，3-萘二腈在溶剂中与乙酰氯反应，其中 6_氨基-2，3-萘二腈与乙酰氯的摩尔比为1 1-1 2，反应温度为20-50°C，反应时间为2-6小时，反应结束后，将体系冷却至室温经过滤并经过柱层析后得到产物6-乙酰胺基-2，3-萘二腈；(5)将步骤⑷所得的产物6-乙酰胺基-2，3_萘二腈在溶剂中与金属盐、 尿素、钼酸铵反应，其中6-乙酰胺基2，3_萘二腈、金属盐、尿素和钼酸铵的摩尔比为1 1 12 0.01 ；反应温度为180-200°C，反应时间为12-24小时，反应结束后，将体系冷却至室温经过滤后得到产物乙酰胺基金属萘酞菁。所述的，所述的步骤(1)中溶剂为四氯化碳。所述的，所述的步骤⑵中溶剂为DMF、DMS0有机 溶剂。所述的，所述的步骤(2)中采用柱层析分离时的 有机溶剂选自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。所述的，所述的步骤(3)中溶剂为甲醇、乙醇有 机溶剂。所述的，所述的步骤(3)中采用柱层析分离时的 有机溶剂选自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。所述的，所述的步骤(4)中溶剂为吡啶。所述的，所述的步骤(4)中采用柱层析分离时的 有机溶剂选自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。所述的，所述的步骤(5)中的溶剂为硝基苯。有益效果1.由于金属酞菁配合物中配体与金属组合的多样性，多变的结构特性使得有机分 子材料具有更多的优势。具有二维n电子共轭体系的金属酞菁、萘酞菁及其衍生物作为三 阶非线性光学材料，具有结构易于剪裁、稳定性好等特点，因此是研究光转换和光限制器件 的重要材料，在各类光电器件中有望得到广泛的应用。研究表明，影响材料的三阶非线性光 学性质的主要因素有n电子共轭体系和推拉电子效应。乙酰胺基金属萘酞菁配合物由于 其具有大的共轭体系和含氮的吸电子基团，表现出大的三阶非线性光学性质，是研究非线 性光学较好的目标化合物。本专利技术提供了一种价格低廉因而能够工业化使用的合成方法。它能够合成未见文 献报道的新型乙酰胺基萘酞菁铜、乙酰胺基萘酞菁钴和乙酰胺基萘酞菁镍三种新物质，为 开发新型三阶非线性光学材料奠定了有力的基础，具有显著的突破。2.本专利技术的方法可以在常压条件下较方便地合成乙酰胺基金属萘酞菁中间体 6-氨基2，3-萘二腈，避免使用高压装置，生产成本低，生产方法简单。附图说明附图1是4-硝基-a，a , a’，a，四溴邻二甲苯的红外光谱图附图2是6-硝基-2，3_-奈—二腈的红外光谱图。附图3是6-氨基-2，3_-奈—二腈的红外光谱图。附图4是6-乙酰胺基_-2,3--萘二腈的红外光谱图。附图5是乙酰胺基萘酞菁钴(CoNC(NHC0CH3)4)的红外光谱图。附图6是乙酰胺基萘酞菁镍(NiNc(NHC0CH3)4)的红外光谱图。附图7是乙酰胺基萘酞菁铜(CuNC(NHC0CH3)4)的红外光谱图。附图8是4-硝基-a，a , a ’，a，四溴邻二甲苯(C8H5Br4N02)的^NMR谱图。附图9是6-硝基-2，3-萘二腈的^NMR谱图。附图10 是 6-氨基-2，3-萘二腈(C12H7N3)的1HNMR 谱图。附图11是6-乙酰胺基-2，3-萘二腈(C14H9N30)的^NMR谱图。附图12是乙酰胺基萘酞菁钴(CoNC(NHC0CH3)4)的紫外-可见光谱图。附图13是乙酰胺基萘酞菁镍(NiNc(NHC0CH3)4)的紫外_可见光谱图。附图14是乙酰胺基萘酞菁铜(CuNC(NHC0CH3)4)的紫外-可见光谱图。具体实施例方式实施例1 4-硝基_ a，a，a，，a，四溴邻二甲苯的制备(1)投入5g(0. 033mol)4-硝基邻二甲苯在150ml精制的CC14，光照、回流，搅拌条 件下滴加7. 8ml (0. 152mol)溴和等体积CC14的混合溶液，96h滴加完毕。(2)反应溶液趁热过滤，常压蒸馏方法蒸除溶剂CC14和未反应的液溴。(3)将2中得到的乳黄色粗产品保温结晶，隔夜析出固体，抽滤，用冷CC14少量淋 洗，得白色粉末。(4)产物表征产率为60. 8%，熔点> 200°Co红外光谱的特征吸收峰为666，640，1130，815，1338，1529cm"1元素分析结果<table>table see original document page 5</column></row><table>核磁共振光谱CH NMR) 8 = 8. 55 (s，1H)，8. 21 (dd，J1 = 8. 7Hz，J2 = 2. 0，1H)， 7. 94 (d，J = 7. 2，1H)，7. 13 (s, 1H)，7. 07 (s, 1H).实施例2 6-硝基-2，3-萘二腈的制备(1)投入 3.0g(0.00643mol)4_ 硝基-a，a，a，，a，四溴邻二 甲苯、 2. 89g(0. 019mol)NaI、l. 0g(0. 013mol)富马氰禾口 55mL 精制的 N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，N2 保护下60°C恒温搅拌7h。(2)停止反应后将反应液倒入200mL冰水混合物中，向溶液中加入无水NaHS03至 溶液变为亮黄色并不再变化为止，抽滤，用大量蒸馏水淋洗，真空干燥。(3)将20g 200目的硅胶与石油醚混勻，填充于具塞玻璃层析柱中，以橡皮锤敲实。(4)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙酰胺基金属萘酞菁的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤： （１）将４－硝基邻二甲苯与液溴在四氯化碳中反应，其中４－硝基邻二甲苯与液溴的摩尔比为１∶５－１∶１０，反应温度为６０℃－８０℃，反应时间为４８－９６小时，反应结束后，将体系冷却至室温经过滤后得到产物４－硝基－α，α，α’，α’四溴邻二甲苯； （２）将步骤（１）所得的产物４－硝基－α，α，α’，α’四溴邻二甲苯在溶剂中与富马氰反应，其中４－硝基－α，α，α’，α’四溴邻二甲苯与富马氰的摩尔比为１∶２－１∶５，反应温度为６０℃－８０℃，反应时间为１０小时，反应结束后，将体系冷却至室温经过滤并经过柱层析后得到产物６－硝基－２，３－萘二腈； （３）将步骤（２）所得的产物６－硝基－２，３－萘二腈在溶剂中与Ｆｅ粉、浓盐酸反应，其中６－硝基－２，３－萘二腈与Ｆｅ粉的摩尔比为１∶２－１∶５，反应温度为６０℃－８０℃，反应时间为２－６小时，反应结束后，将体系冷却至室温经过滤并经过柱层析后得到产物６－氨基－２，３－萘二腈； （４）将步骤（３）所得的产物６－氨基－２，３－萘二腈在吡啶中与乙酰氯反应，其中６－氨基－２，３－萘二腈与乙酰氯的摩尔比为１∶１－１∶２，反应温度为２０－５０℃，反应时间为２－６小时，反应结束后，将体系冷却至室温经过滤并经过柱层析后得到产物６－乙酰胺基－２，３－萘二腈； （５）将步骤（４）所得的产物６－乙酰胺基－２，３－萘二腈在硝基苯中与金属盐、尿素、钼酸铵反应，其中６－乙酰胺基２，３－萘二腈、金属盐、尿素和钼酸铵的摩尔比为１∶１∶１２∶０．０１；反应温度为１８０－２００℃，反应时间为１２－２４小时，反应结束后，将体系冷却至室温经过滤后得到产物乙酰胺基金属萘酞菁。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：贺春英，邹睿雪，吴谊群，段武彪，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]
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