一种高通量单价选择性双侧链型阴离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物高分子材料领域，具体公开了一种高通量单价选择性双侧链型阴离子交换膜的制备方法，本发明专利技术在保证离子膜合适选择性的条件下，在聚芳醚砜主链上引入异苯并呋喃酮结构、刚性苯并咪唑结构等，利用长侧链、扭曲折叠结构和刚性结构，使得分子间不能有效堆叠而阻止结构的松弛以及微孔的损失，从而在聚合物膜中产生自由体积而形成微孔道（离子通道），以辅助促进一价离子的高效传输，构建了一类结构稳定的高渗透通量和选择性的离子交换膜。构稳定的高渗透通量和选择性的离子交换膜。

【技术实现步骤摘要】
一种高通量单价选择性双侧链型阴离子交换膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物高分子材料领域，具体涉及一种高通量单价选择性双侧链型阴离子交换膜的制备方法，属于膜


技术介绍

[0002]离子精准分离技术水平的提升对化学工业生产的可持续发展具有重要意义，可进一步满足节能减排和传统产业转型升级等面向“双碳”国家重大战略目标的需求。
[0003]随着世界经济的发展，石油、天然气、煤炭等传统的化石能源正面临枯竭的困境，因化石能源燃烧所导致的全球变暖和空气污染问题也日益严重，研究并开发新型的可再生能源是解决上述能源与环境危机的一个重要手段。海洋能是一种蕴藏于海洋中的可再生能源，包括潮汐能、波浪能、海水盐差能等。其中盐差能是海洋能中能量密度最大的一种可再生能源.盐差能是指存在于海水和淡水之间或两种盐浓度不同的溶液之间的化学电位差能。据统计世界上存在丰富的盐差能约为2TW，我国潜在的可利用盐差能约为0.1TW，且主要集中在各大江河的出海口处。
[0004]为捕获这种盐差能需要开发高效的能量转换技术，反向电渗析(reverse electrodialysis，RED)是最常见且具有工业化前景的一种盐差能转化技术。RED技术在不同浓度的盐溶液之间放置离子选择性透过膜，利用不同离子间的浓度差，使之在离子交换膜之间定向迁移，从而将化学势能直接转换为电能。具有能量密度高、膜污染小、投资成本低等优势。
[0005]当前，反向电渗析技术的发展已取得较大程度的提升，但仍面临一些挑战。(1)离子选择性较差。现有的商业膜更倾向于电渗析过程的使用，而在反向电渗析方面则并不是很适用，RED过程需要更高的离子选择性，在机械强度方面则需求较小。(2)发电效率较低。发电效率较低这是因为RED用膜需要极低的电阻，但低电阻的膜价格较高且易溶胀，故需要合适离子通量的膜。
[0006]在保证离子膜合适选择性的条件下，在聚芳醚砜主链上引入异苯并呋喃酮结构、刚性苯并咪唑结构等，利用长侧链、扭曲折叠结构和刚性结构，使得分子间不能有效堆叠而阻止结构的松弛以及微孔的损失，从而在聚合物膜中产生自由体积而形成微孔道(离子通道)，以辅助促进一价离子的高效传输，构建一类结构稳定的高渗透通量和选择性的离子交换膜。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术的目的是一种含扭曲结构的侧链型阴离子交换膜的方法。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种高通量单价选择性双侧链型阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
[0010]步骤(1)单体(I)的制备：
[0011]正丙胺与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
‑
异苯并呋喃酮(酚酞)在氮气氛围下，在160℃下，经回流反应，制备得式(I)所示的PPH
‑
1；
[0012][0013]步骤(2)单体(II)的制备：
[0014]戊胺与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
‑
异苯并呋喃酮(酚酞)在氮气氛围下，在170℃下，经回流反应，制备得式(II)所示的PPH
‑
2；
[0015][0016]步骤(3)单体(III)的制备：
[0017]庚胺与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
‑
异苯并呋喃酮(酚酞)在氮气氛围下，在180℃下，经回流反应，制备得式(III)所示的PPH
‑
3；
[0018][0019]步骤(4)单体(IV)的制备：
[0020]1‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
‑
异苯并呋喃酮(酚酞)在氮气氛围下，在195℃下，经回流反应，制备得式(IV)所示的PPH
‑
4；
[0021][0022]步骤(5)单体(V)的制备：
[0023]3,3
’‑
二氨基联苯胺和对羟基苯甲醛和焦亚硫酸钠在氮气气氛下，在80℃下反应，制备得式(V)所示的DBIM；
[0024][0025]步骤(6)结构主链的制备：
[0026]分别加入由式(I)所示的PPH
‑
1单体或式(II)PPH
‑
2或式(III)PPH
‑
3、4,4
’‑
二氟二苯砜单体和式(V)所示PPH
‑
4单体和DBIM单体，经溶剂共缩聚得到主链含胺基
‑
酚酞结构聚芳醚砜，如式(VI)所示；其中，PPH
‑
1或PPH
‑
2或PPH
‑
3、PPH
‑
4和DBIM的总物质的量与4,4
’‑
二氟二苯砜的物质的量之比为1:1，所述(I)(II)(III)单体、PPH
‑
4和DBIM的摩尔比为x：y：100
‑
x
‑
y＝100％～70％：70％～40％：0％～40％；所述聚芳醚砜的数均分子量Mn＝50000～120000；
[0027][0028]步骤(7)结构主链的烷基功能化及阴离子交换膜的制备：
[0029]将步骤(6)中的制备的(VI)产物溶于有机溶剂中，后按照1：2分别加入1
‑
溴丙烷(VIII)、1
‑
溴戊烷(IX)、1
‑
溴庚烷(X)搅拌一定时长，静置脱泡得到铸膜液，所述铸膜液中聚芳醚砜的质量体积浓度为3
‑
8％；所述的有机溶剂为DMF、DMAc、NMP中的一种或多种，所得铸膜液浇注于玻璃平板上，在40～200℃条件下保持12～96h实现原位反应和干燥，冷却后在水中将薄膜从玻璃平板上揭下，即得到烷基功能化阴离子交换膜，其结构式如式(VII)所
示，厚度为70
–
150μm；
[0030][0031][0032]其中，x：y：100
‑
x
‑
y＝100％～70％：70％～40％：0％～40％。
[0033]作为优选，本专利技术步骤(1)具体按照如下实施：于反应容器中，使用正丙胺与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
‑
异苯并呋喃酮(酚酞)，在氮气氛围下，加热至回流，保持12
‑
48h，而后冷却至室温，缓缓倒入冰水混合物中，然后逐滴加入稀盐酸，出现白色沉淀，沉淀用水洗涤3～5遍，沉淀在40℃下真空干燥48h，得到式(I)所示的PPH
‑
1单体。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高通量单价选择性双侧链型阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)单体(I)的制备：正丙胺与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
‑
异苯并呋喃酮(酚酞)在氮气氛围下，在160℃下，经回流反应，制备得式(I)所示的PPH
‑
1；步骤(2)单体(II)的制备：戊胺与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
‑
异苯并呋喃酮(酚酞)在氮气氛围下，在170℃下，经回流反应，制备得式(II)所示的PPH
‑
2；步骤(3)单体(III)的制备：庚胺与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
‑
异苯并呋喃酮(酚酞)在氮气氛围下，在180℃下，经回流反应，制备得式(III)所示的PPH
‑
3；步骤(4)单体(IV)的制备：1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
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异苯并呋喃酮(酚酞)在氮气氛围下，在195℃下，经回流反应，制备得式(IV)所示的PPH
‑
4；步骤(5)单体(V)的制备：3,3
’‑
二氨基联苯胺和对羟基苯甲醛和焦亚硫酸钠在氮气气氛下，在80℃下反应，制备得式(V)所示的DBIM；
步骤(6)结构主链的制备：分别加入由式(I)所示的PPH
‑
1单体或式(II)PPH
‑
2或式(III)PPH
‑
3、4,4
’‑
二氟二苯砜单体和式(V)所示PPH
‑
4单体和DBIM单体，经溶剂共缩聚得到主链含胺基
‑
酚酞结构聚芳醚砜，如式(VI)所示；其中，PPH
‑
1或PPH
‑
2或PPH
‑
3、PPH
‑
4和DBIM的总物质的量与4,4
’‑
二氟二苯砜的物质的量之比为1:1，所述(I)(II)(III)单体、PPH
‑
4和DBIM的摩尔比为x：y：100
‑
x
‑
y＝100％～70％：70％～40％：0％～40％；所述聚芳醚砜的数均分子量Mn＝50000～120000；＝100％～70％：70％～40％：0％～40％；所述聚芳醚砜的数均分子量Mn＝50000～120000；步骤(7)结构主链的烷基功能化及阴离子交换膜的制备：将步骤(6)中的制备的(VI)产物溶于有机溶剂中，后按照1：2分别加入1
‑
溴丙烷(VIII)、1
‑
溴戊烷(IX)、1
‑
溴庚烷(X)搅拌一定时长，静置脱泡得到铸膜液，所述铸膜液中聚芳醚砜的质量体积浓度为3
‑
8％；所述的有机溶剂为DMF、DMAc、NMP中的一种或多种，所得铸膜液浇注于玻璃平板上，在40～200℃条件下保持12～96h实现原位反应和干燥，冷却后在水中将薄膜从玻璃平板上揭下，即得到烷基功能化阴离子交换膜，其结构式如式(VII)所
示，厚度为70
–
150μm；
其中，x：y：100
‑
x
‑
y＝100％～70％：70％～40％：0％～40％。2.根据权利要求1所述的高渗透通量单价选择性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)具体按照如下实施：于反应容器中，使用正丙胺与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
‑
异苯并呋喃酮(酚酞)，在氮气氛围下，加热至回流，保持12
‑
48h，而后冷却至室温，缓缓倒入冰水混合物中，然后逐滴加入稀盐酸，出现白色沉淀，沉淀用水洗涤3～5遍，沉淀在在30
‑
80℃下
真空干燥24
‑
48h，得到式(I)所示的PPH
‑
1单体；所述正丙胺与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
‑
异苯并呋喃酮(酚酞)的投料摩尔比为1.5
‑
2.5:1，最优选为2:1；所述稀盐酸溶液为0.1～0.5mol/L的盐酸水溶液，最优选为0.2mol/L的盐酸水溶液。3.根据权利要求1所述的高渗透通量单价选择性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体按照如下实施：于反应容器中，使用戊胺与3,3
‑
二(4
‑
羟苯基)
‑
3H
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异苯并呋喃酮(酚酞)，在氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖俊斌，张琦舜，阮文祥，杜宝山，
申请(专利权)人：湖北瑞滤膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：