一种复合正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种复合正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：将包括聚合物单体的包覆液与高镍正极材料进行混合，使所述聚合物单体进行聚合反应，得到表面包覆聚合物的所述复合正极材料；所述聚合反应的引发剂为所述高镍正极材料表面的残碱；本发明专利技术所述制备方法通过高镍正极材料表面的残碱作为引发剂，能使聚合物单体在高镍正极材料的表面原位生成聚合物包覆层，使所述复合正极材料不仅能够满足固态电池对于离子电导率的要求，还适应多物理场耦合机制，从而能够更好的优化固

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种复合正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]现有液态锂离子电池已经逼近理论能量密度的上限，想要进一步提高液态电池单体的能量密度将面临巨大的技术挑战。不仅如此，液态锂离子电池被刺穿时容易伴随爆燃风险，需要外加的电池管理系统对电池包的整体工况进行约束，从实用层面进一步降低了整体电池包的能量密度。因此，需要寻找能够替代易燃电极液的新型电池体系，来提升能量密度。
[0003]使用不易燃烧的固态电解质取代传统的液态电解液可以在确保电池安全性能的同时，将电池的能量密度提高约66％，因此固态电池被认为是下一代电池技术的重要方向。尽管如此，全固态电池想要在短期内完全取缔传统的液态锂离子电池仍然面临许多技术难题。其中，全固态电池体系的材料界面由液
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固接触转变成了固
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固接触，由此引发了一系列新的问题。例如，界面处存在严重的空间电荷层、界面电化学反应、界面化学副反应以及电化学
‑
机械协同作用导致的界面接触不良，这些新问题反映到全固态电池性能方面，会使全固态电池表现出循环过程中的容量下降，以及倍率充放电容量偏低。
[0004]为了优化固
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固接触界面，现有技术采用在电极表面构建电解质中间层的策略来进行表面修饰，用增强阳离子和电子的传递作用，稳固以及提升正极和电解质之间以及电解质和负极之间的固
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固界面接触。目前，最常用来进行表面修饰的包覆层可以构建在正极和电解质界面间，也可以构建在电解质和负极界面间；或者同时在正极
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电解质界面以及电解质
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负极界面构建包覆层。构建在正极和电解质界面间的包覆层可以是无机离子导体或者有机离子导体。常用的无机离子导体可以是不导电子也不导离子的Al2O3，可以是导电子但不导离子的导电剂，可以是既导电子也导离子的Li3PO4混合导体。
[0005]从固态电池的工作机理出发，一般希望构建在正极和电解质界面间的包覆层是一种拥有较高离子电导和较低电子电导的混合导体。基于上述的工作机理，现有技术在正极和电解质界面间引入了LiNbO3、Li3PO4、Li3BO4或Li3La7Zr2O
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等混合离子导体，在全固态电池中取得了非常好的性能。如果仅仅从电导的角度出发，所引入的包覆层已经足以用来优化界面的固
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固接触；然而，全固态电池的所有接触界面已经由传统的固
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液接触完全转变为固
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固接触，电极体积膨胀引发的界面接触不良可以通过电解液的流动性加以改善，但是固态电池中界面的体积变化所引发的接触不良无法通过电解质的流动进行改善。
[0006]基于以上研究，需要提供一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法能够在正极材料表面构建一种软接触的界面缓冲保护层，有效解决界面接触不良的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法能够在正极材料表面原位构建一层离子导体包覆层，不仅能够满足固态电池对于离子电导率
的要求，还适应多物理场耦合机制，从电化学
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机械多物理场耦合的角度更好的优化固
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固接触界面，并且，所述制备方法简单易行，能够大规模生产。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0010]将包括聚合物单体的包覆液与高镍正极材料进行混合，使所述聚合物单体进行聚合反应，得到表面包覆聚合物的所述复合正极材料；
[0011]所述聚合反应的引发剂为所述高镍正极材料表面的残碱。
[0012]本专利技术采用高镍正极材料表面的残碱作为聚合反应的引发剂，使聚合物单体能够在高镍正极材料的表面聚合形成聚合物包覆层，相较于常规的包覆方法，引发剂在被包覆材料的表面，能够使得到的包覆层更加均匀和完整，并且与内核的结合强度更高，解决了常规无机包覆层厚度不均的问题，成功在正极材料表面原位构建得到了具备低弹性模量和高离子电导率聚合物包覆层，使所述包覆层能够作为缓冲层，优化接触界面，提升电池循环性能；同时，本专利技术所述制备方法条件温和，不同于常规的热聚合和额外添加引发剂聚合的方法，不仅得到的包覆效果更好，且方法简单易行，能够大规模工业化生产。
[0013]优选地，所述高镍正极材料表面的残碱含量为3000
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10000ppm，例如可以是3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm或10000ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0014]本专利技术所述高镍正极材料表面的残碱量需要在一定范围内才能保证单体的聚合，并且为了保证包覆层的厚度合理，残碱含量不能过高，若残碱含量过高，则反应速度过快，不利于控制包覆层的整体均匀分布，且包覆层厚度难以控制，对倍率、低温性能等均有一定影响；若残碱的含量过低，可能出现表面包覆区域不完整的现象，部分无残碱或残碱量极低区域难以完全包覆，无法隔绝电解质与主材间的副反应，导致电池性能劣化。
[0015]本专利技术对于残碱含量的控制方法不作具体限定，本领域技术人员能够根据需求进行合理选择；示例性的，通过在高镍正极材料合成过程中控制锂源添加的含量，或者通过控制水洗程度来控制高镍正极材料表面的残碱含量。
[0016]本专利技术所述残碱包括LiOH和/或Li2CO3。
[0017]优选地，所述聚合反应的温度为10
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30℃，例如可以是10℃、20℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0018]本专利技术利用高镍正极材料表面残碱的引发，能够使单体在温和条件下聚合，无需高温加热聚合，节约了能耗。若聚合反应的温度过高，聚合反应速度快速增加，链终止概率上升，导致包覆层厚度、弹性模量等参数不满足要求；若聚合反应温度过低，将减少原料及低聚合度的产物，总平均聚合度升高，而该包覆层中需要少量低聚合度产物提供高离子电导率，因此降低温度最终会导致包覆层离子传输能力下降，影响电池的倍率与低温性能。
[0019]优选地，所述聚合反应的时间为3
‑
12h，例如可以是3h、5h、7h、9h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0020]本专利技术所述聚合反应的时间也会对聚合效果造成影响，使包覆层的厚度不合理，影响包覆层效果的发挥。
[0021]优选地，所述包覆液中，聚合物单体的浓度为1
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2mol/L，例如可以是1mol/L、
1.5mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0022]本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将包括聚合物单体的包覆液与高镍正极材料进行混合，使所述聚合物单体进行聚合反应，得到表面包覆聚合物的所述复合正极材料；所述聚合反应的引发剂为所述高镍正极材料表面的残碱。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高镍正极材料表面的残碱含量为3000
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10000ppm；优选地，所述聚合反应的温度为10
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30℃；优选地，所述聚合反应的时间为3
‑
12h；优选地，所述包覆液中，聚合物单体的浓度为1
‑
2mol/L；优选地，所述混合得到的混合物中，高镍正极材料的含量为65
‑
80wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体包括VEC、VC或FEC中的任意一种或至少两种的组合，优选为VEC；优选地，所述包覆液中还包括锂盐和链状有机溶剂；优选地，所述包覆液中还包括环状有机溶剂；优选地，所述包覆液中，锂盐的浓度为0.5
‑
1.5mol/L；优选地，所述链状有机溶剂与环状有机溶剂的体积比为(1
‑
3):(1
‑
3)；优选地，所述锂盐包括LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3或LiPF6中的任意一种或至少两种的组合，优选为LiTFSI；优选地，所述链状有机溶剂包括DME、甲乙醚或乙醚中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述环状有机溶剂包括DOL。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括依次进行的超声分散、一次搅拌分散和二次搅拌分散；优选地，所述超声分散的时间为10
‑
30min；优选地，所述一次搅拌分散的转速为100
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300rpm，时间为1
‑
15min；优选地，所述二次搅拌分散的转速为500
‑
700rpm，时间为15
‑
45min；优选地，所述聚合反应后还进行了干燥，所述干燥的温度为80
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120℃，时间为36
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56h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈规伟，李源，冀亚娟，赵瑞瑞，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：