一种基于吗啉阳离子的离子液体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含取代吗啉阳离子的离子液体，取代吗啉作为阳离子，阴离子为无极酸根，如氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、对苯甲磺酸根、三氟甲磺酸根。制备方法是：将取代吗啉和酸按照１－５∶１的摩尔比混合，反应，经分离和提纯后得到所述离子液体。本发明专利技术的离子液体选用取代吗啉作为阳离子、无极酸根作为阴离子，同时取代吗啉基团提供一定的还原性，有较高的热稳定性和化学稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种离子液体及其制备方法，更具体地说，涉及一种包含吗啉阳离子的 离子液体以及用取代吗啉为原料的制备方法。
技术介绍
离子液体(ionic liquid)是一种由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成，在室温或 低温下呈液态的盐类化合物。离子液体具有如下特点无色、无味；蒸气压低；有高的 热稳定性和化学稳定性；液态温度范围大；无可燃性，无着火点，热容量较大且粘度较 低；离子电导率高；分解电压可达3—5V;具有很强的Br6nsted， Lewis和Franklin酸性 以及超酸性质，且酸、碱性可调节。常见的离子液体阳离子包括烷基取代的咪唑阳离子、 垸基取代的吡啶阳离子、烷基季铵阳离子、垸基季鱗阳离子和烷基锍阳离子；阴离子主 要包括AiCLT、 BF4—、 PF6—、 CF3COO—、 CF3S03—和SbF6—。这些离子液体可以采用直接 合成法和两步合成法进行合成，其中直接合成法是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步 合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。在两步合成法中，首先，通 过季铵化反应制备含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子Y"置换出XT离子或加入 Lewis酸MXy得到目标离子液体。其中，使用金属盐Y (常用AgY或NH4Y)时，产生 AgX沉淀或NH3、 HX气体而容易除去；当加入强质子酸HY时，反应要求在低温搅拌 条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去溶剂得到 纯净的离子液体。美国专利US20010044534报道了一种基于吡啶阳离子的离子液体及合成方法。中国 专利CN1326936 (申请日为2001年5月30日，公开日为2001年12月19日，申请号为 01119371.9)报道了含有二烷基取代的卤化咪唑的离子液体。CN1140422 (申请日为1995 年11月28日，公开日为1997年1月15日，申请号为95191587.8)提出一种有效制备离 子液体的方法，是将所需阳离子的铅盐溶液与卤化盐反应后分离出沉淀即可得到； CN1606561 (申请日为2002年11月29日，公开日为2005年4月13日，申请号为 02824172.X)提出了一种用季铵、磷、咪唑鎗或吡啶鎗卤化物和酸进行阴离子交换合成 离子液体的方法。一般来说，组成离子液体的阴、阳离子集团发生微小变化，就可能引起离子液体性 质的改变，也正因为此，不断有新型离子液体被发现并应用到相关的催化合成过程当中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出，利用吗啉阳3离子性质来制备新型的离子液体。本专利技术的一种基于吗啉阳离子的离子液体，离 子液体分子是下述通式(I )的结构<formula>formula see original document page 4</formula>式中R为d—C,2的烷基、d — d2的烯基、d — d2的取代垸基或d—d2的取代 烯基，A—为氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、 磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、对苯甲磺酸根或者三氟甲 磺酸根。所述R为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基环己烯基、氯甲基、溴乙基、氯丁基、硝基甲基、乙胺基、氯代乙烯基、溴代丙烯基或者 溴代环己烯。本专利技术的一种制备基于吗啉阳离子离子液体的方法，按照下述步骤进行将通式(II )化合物和酸按摩尔比为1-5: 1混合，在-10。C一80。C的反应温度和惰性气体中，搅拌反 应10分钟一48小时，洗涤，减压蒸馏即获得一种取代吗啉合成的离子液体;所述通式(II )的结构式为^ H(II)所述式中R为G—d2的烷基、d —d2的烯基、d— Cu的取代烷基或d—C!2的取代烯基；所述酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、浓硫酸、磷酸、浓硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸、甲基磺酸、对苯甲磺酸或者三氟甲磺酸。所述C!一d2的烷基为甲基、乙基、丙基、己基、辛基或者十二垸基中的一种；所 述d — d2的烯基为乙烯基、丙烯基、丁烯基或者环己烯基中的一种；所述Ci一Cn的取 代垸基为氯甲基、溴乙基、氯丁基、硝基甲基或者乙胺基中的一种；所述d — Cu的取 代烯基为氯代乙烯基、溴代丙烯基或者溴代环己烯中的一种。所述R为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基环 己烯基、氯甲基、溴乙基、氯丁基、硝基甲基、乙胺基、氯代乙烯基、溴代丙烯基或者 溴代环己烯。所述通式(II)化合物和酸的摩尔比为l一3: 1。在本专利技术中，通式(II)化合物和酸的反应可在溶剂中进行，所述溶剂为甲苯、二4氯甲垸、三氯甲烷、苯、三氟甲苯、乙腈、乙醇、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺 或N,N-二甲基乙酰胺。本专利技术制备方法的反应温度优选为-10。C一5(TC，最佳反应温度为-5T—10。C。本专利技术制备方法的所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。在本专利技术的制备方法中，可直接将酸逐渐加到取代吗啉溶液中，也可将取代吗啉逐 渐加入到酸溶液中，以实现两者的混合。本专利技术制备方法在反应完成之后，整个反应体系呈现淡黄色或者无色，所需产物可 先用乙酸乙酯洗涤，再减压蒸馏以实现分离和提纯。在本专利技术中借助INOVA 500MHZ核磁共振仪(NMR)和电喷雾ESI-MS质谱技术，对 产物进行表征以确定制备的离子液体结构。以实施例1和2为例在实施例1中，'HNMR (DMSO-d6): 2.79 (s, 3H)， 3.186 (s, 4H), 3.735 (s， 4H); ESI國MS: m/z (+) 102.23， m/z (-) 96.99， 产物为N-甲基吗啉硫氢酸盐离子液体；在实施例2中，^-NMR spectrum (DMSO-d6， 500 MHz): 2.388 (s， 3H)， 2.793 (s， 3H)， 3.019-3.074 (t， 2H, J=12.5Hz)， 3.329-3.355 (d, 2H, J=12.2Hz), 3.581-3.635 (t， 2H, J=12.5Hz)， 3.931-3.963 (d， 2H, J=12.9Hz), 9.758 (s， 1H); ESI-MS: m/z (+) 102.24, m/z (-) 95.03，产物为N-甲基吗啉甲磺酸盐离子液体。本专利技术的离子液体选用取代吗啉作为阳离子、无极酸根作为阴离子，同时取代吗啉 基团提供一定的还原性，这种离子液体具有高的热稳定性和化学稳定性，离子电导率高； 尤其是具有很强的BrSnsted酸性质，可作为溶剂或催化剂用在酸催化的脱水和催化酯化 反应中，且能重复使用。将N-甲基吗啉甲磺酸盐、N-甲基吗啉硫氢酸盐和N-甲基咪唑甲 磺酸盐、N-甲基咪唑氢磺酸盐在乙醇溶液中的酸性进行比较，结果发现，当浓度为 1.Ommol/L时，用pH计测定N-甲基咪唑甲磺酸盐、N-甲基咪唑氢磺酸盐的pH值分别为 3.0和3.5;所得N-甲基吗啉硫氢酸盐的pH值在l.O左右，N-甲基吗啉甲磺酸盐的pH值 小于O;类似地，使用紫外光谱和Hammett方法进行比较时，发现含N-甲基吗啉阳离子 的离子液体酸性要比含N-甲基咪唑阳离子的离子液体强很多。附图说明图1 N-甲基吗啉硫氢酸盐的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于吗啉阳离子的离子液体，其特征在于，离子液体分子是下述通式（Ⅰ）的结构：　　＊＊＊　（Ⅰ）　　式中Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的取代烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的取代烯基，Ａ－为氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、对苯甲磺酸根或者三氟甲磺酸根。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：仝新利，李永丹，崔玉刚，
申请(专利权)人：定州市荣鼎水环境生化技术有限公司，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]