新型可交联质子交换膜材料制造技术

本发明专利技术公开了一种新型可交联质子交换膜材料，由含有可交联基团的无规磺化聚芳香（硫）醚与交联剂组成。它是以磺化单体、非磺化单体、可交联单体、双（硫）酚单体为起始原料，加入双（硫）酚总摩尔数１．１５－２．００倍的碳酸盐作为碱，经甲苯回流分水，在高沸点的非质子性溶剂中反应２４－４８小时；得到白色纤维状聚合物，随后在６０－８０℃条件下浸泡５－１０小时，重复３－５次，过滤，烘干，真空干燥得到含交联基团的无规磺化聚芳香（硫）醚。得到的高分子化合物与交联剂混合，配制成重量／体积比浓度为５－３０％的溶液，经溶剂铸膜法得到平板膜，在１００－１６０℃条件下发生交联，得到交联的质子交换膜材料。本发明专利技术提供的新型可交联质子交换膜材料，交联反应条件温和，交联度易于控制，不会对高分子材料本身的结构和性能造成损害。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，涉及磺化聚芳香(硫)醚类高分子聚合物的结构 及其制备方法，更具体的说是一种新型可交联质子交换膜材料及其高效制备方法。
技术介绍
磺化聚芳香(硫)醚可作膜、片、板、管、纤维、涂料及其他结构材料，用于宇 航、航空、核工业、电子工业、造船工业、汽车工业及机电工业等，还可作为膜分离材 料的理想选材在反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗透蒸馏、离子交换、电渗析等膜水处理， 以及质子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。目前广泛采用的磺化单体聚合，较以前 采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很多优点，例如化学稳定性高、离 子基团位置和比例控制精确、避免断链等副反应发生等。交联使得高分子形成网状结构， 可大大提高材料的机械强度、减小溶胀率、增强热、化学等多方面的稳定性。在高分子 材料的结构骨架中先引入可交联的单元，与其它交联剂混合，成膜后，施加热或光等物 理手段以引发交联反应，是目前使用的制备交联膜材料的有效方法之一。但目前存在的 问题是，可交联单元向高分子骨架中的引入，往往步骤繁琐，并且交联反应条件较为苛 刻，例如需要3001C的高温，或强的紫外线的照射，这些条件容易破坏高分子材料本身 的结构，降低材料的性能。
技术实现思路
本专利技术公开了一种可作为质子交换膜材料的新型的可交联的无规磺化聚芳香(硫) 醚的结构及其高效制备方法。本专利技术中采用的可交联的结构单元为芳香胺的结构，通过含芳香胺的单体，与其它 单体的芳香亲核取代聚合反应，将氨基引入到高分子骨架中。本专利技术中采用的交联反应为芳香胺与芳香的或脂肪的双异氰酸酯或双硫代异氰酸 酯的加成反应。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案-一种新型可交联质子交换膜材料，其特征在于由含有可交联基团的无规磺化聚芳 香(硫)醚与交联剂组成，其中交联的无规磺化聚芳香(硫)醚交联剂的重量分数比为1: O.Ol-O. 1。本专利技术优选可交联的无规磺化聚芳香(硫)醚:交联剂的重量分数比为1:0.01-0. 1， 优选l: 0.03， 1: 0.05， h0.0.7, 1: 0. 1等等。本专利技术优选可交联质子交换膜材料，由含有可交联基团的无规磺化聚芳香(硫) 醚与交联剂混合，配制成重量/体积比浓度为5-30%的溶液，经溶剂铸膜法得到平板膜， 在100-180'C条件下发生交联，得到交联的无规磺化聚芳香(硫)醚质子交换膜材料。本专利技术所述的含有可交联基团的无规磺化聚芳香(硫)醚由磺化单体，非磺化单休，可交联单体，双(硫)酚单体组成；其中磺化单体非磺化单体可交联单体双(硫)酚单体的摩尔比为x: y: 100-x-y: 100;其中0〈x〈100， 0《y〈100;磺化单体、非磺化单体与可交联单体的摩尔数之和等于双(硫)酚的摩尔数。本专利技术所述的可交联质子交换膜材料，其中的交联剂为芳香或脂肪的双异氰酸酯或双硫代异氰酸酯，典型的结构包括OCN-M-NCO SCN-M-NCSM:双取代或多取代的芳香基团，C1"C12的直链或支链的脂肪取代基。本专利技术进一步公开了可交联质子交换膜材料的方法，其特征在于包括如下的步骤(1) 以磺化单体、非磺化单体、可交联单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数1.15-2倍的碳酸盐作为碱，经甲苯回流分水后，在高沸点的非质 子性溶剂中反应24-48小时；其中磺化单体、非磺化单体与可交联单体的摩尔数之和等 于双(硫)酚的摩尔数；(2) 将反应液缓慢倾入去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-80C条 件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有可交联基团的无 规磺化聚芳香(硫)醚；(3) 在有机溶剂中将得到的含有可交联基团的无规磺化聚芳香(硫)醚与交联剂 混合，配制成重量/体积比浓度为5-30%的溶液，经溶剂铸膜法得到平板膜，在100-160 t:条件下发生交联，得到新型可交联质子交换膜材料。本专利技术所述的步骤(1)的高沸点非质子性溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲 基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。反应温度为150-200'C，反应时间为24-48小时。其中步骤(1)的碳酸盐为Na2C(^、 K2COa或Cs2Ca。本专利技术所述的制备方法中歩骤(3)的有机溶剂为N， 二甲基乙酰胺，N, N-二甲 基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷蹈。本专利技术所述的无规是指生成高分子化合物的各种不同单体，沿高分子链的排列或 分布呈随机状态。所述的双(硫)酚单体指的是双酚单体或双硫酚单体。本专利技术所述的新型的可交联的无规磺化聚芳香(硫)醚，其结构中含有可发生交联 反应的芳香胺单元；可交联单元通过芳香亲核取代聚合反应引入，其含量可通过改变可 交联单体与其它单体的摩尔数的比值得到控制。本专利技术所述的可交联单体为芳香胺结构，其典型结构为本专利技术所述的交联剂为芳香的或脂肪的双异戳酸酯或双硫代异氰酸酯。典型的结 构包括OOHHCO SCN儒SM:双取代或多取代的芳香基团，C1-C12的直链或支链的脂肪取代基，例如1， 4-苯基双异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等等。本专利技术所述制备方法中所指的磺化聚芳香(琉)醚包括磺化聚芳香(琉)醚砜、 磺化聚芳香(硫)醚新、磺化聚芳香(硫)醚腈或磺化聚芳香(硫)醚膦氧化物。典型 的聚合物包括<formula>formula see original document page 7</formula>Af4:m, p， q=0-1， m+p+q=l x=0， SArN含有1-2个磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系;ArS不含有磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系；Ar3:含有氨基的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系；Ar4:含有对位或间位的单环、双环、稠环、螺环或杂环的双(硫)酚体系；M = H,第一族碱金属，胺NRfR3 (R1, R2, R3 - H， C1"C6烷基或芳基)R-单或双取代的芳香取代基。具有通式CnH^的非环状脂肪线形或支链状取代基；具有通式C^H2n.2的环状脂肪取代基，n: 1-12的整数。<formula>formula see original document page 8</formula>R、脂肪或芳香取代基。本专利技术采用的实验装置如图3所示，由回流冷凝管l，鼓泡器2，分水器3，机械 搅拌4，分水器活塞5，油浴装置6等连接构成。本专利技术采用的粘度测试条件无规磺化聚芳香醚高分子化合物的固有粘度采用乌 氏粘度法测定，测试温度为25'C,溶剂为含有0.05M溴化锂的NMP溶液。本专利技术的积极效果在于(1) 本专利技术公开了一种新型的可交联的无规磺化聚芳香(硫)醚的结构，提供了 制备交联无规磺化具芳香(硫)醚新的概念和途径。(2) 本专利技术采用的引入可交联基团的技术，条件温和，步骤简单，收率定量，且 可交联基团的比例可以得到精确的控制。(3) 本专利技术采用的交联反应为芳香胺与异氰酸酯或硫代异氰酸酯的加成反应，反 应转化率高，反应条件温和，后处理简单，不会对高分子材料本身的结构和性能造成损 害。附图说明图1本专利技术使用的可交联单体的结构式； 图2本专利技术所合成可交联聚合物的结构式；图3本专利技术采用的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型可交联质子交换膜材料，其特征在于由含有可交联基团的无规磺化聚芳香（硫）醚与交联剂组成，其中可交联的无规磺化聚芳香（硫）醚∶交联剂的重量分数比为１∶０．０１－０．１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张中标，贾真琳，
申请(专利权)人：天津砚津科技有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]