卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法技术

本发明专利技术卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，涉及硅烯的合成方法。由［ＮＮ］二齿配体的双锂盐与卤硅烷或取代卤硅烷类有机硅试剂，反应形成取代卤代硅烷；取代卤代硅烷与稳定的卡宾，二者的摩尔比为：１∶０．５～１０，反应温度在－７８到１００摄氏度，在常见的有机溶剂下混合生成硅烯和卡宾的咪唑盐，反应完成后生成的咪唑盐通过过滤与产物的溶液分离，通过重结晶和色谱分离得到硅烯或硅烯的衍生物。本发明专利技术通过不同有机卤硅烷氢化物和卡宾的反应发现，卡宾在温和的条件下可有效还原硅化合物，生成二价硅中间体。其反应产物咪唑盐可非常容易转化为卡宾，从而循环使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硅烯的合成方法，具体地说涉及一种。
技术介绍
有机硅烯是二价硅的化合物。由于二价碳卡宾在有机合成和催化反应中的广泛应用，与其同族的硅烯的合成及性能研究在最近几年来也得到广泛的关注。然而稳定的二价硅(硅烯和二硅烯)较为少见。在过去的十几年中，有几种硅烯己被报道，其过渡金属化合物也有不少研究，但由于种类的限制，其催化反应的研究非常少。另一方面硅烯也可发生聚合生成高性能的硅聚合物，该聚合物即可用于导电材料也可用于制备发光器件。到目前为止，常用的产生硅烯、二硅烯及有机硅聚合物的方法是使用取代的硅二卤代物R1R2SiX2(X＝Cl，Br，I)，用碱金属(Li，Na，K)或其它含有碱金属的还原剂(萘锂自由基)进行还原。该方法除了要使用危险的高活性碱金属之外，在有些情况下反应需在较高的温度条件下进行，并且反应副产物较多。另外，使用光照和高温分解有机硅的适当前体如环状结构的环丙烯和环丁杂环硅的方法也有报道，该方法除了要预先通过取代的硅二卤代物碱金属还原耦合炔烃合成外，光反应和高温反应导致产物比较复杂。用金属催化的方法从硅的二氢化物脱氢制备硅聚合物也有报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种在非常温和的条件下和没有任何金属还原剂和其它金属试剂的存在下将四价硅的卤氢化物还原生成二价硅烯。 本专利技术，由二齿配体的双锂盐与卤硅烷或取代卤硅烷类有机硅试剂，反应形成取代卤代硅烷；取代卤代硅烷与稳定的卡宾，二者的摩尔比为1∶0.5~10，反应温度在-78到100摄氏度，在常见的有机溶剂下混合生成硅烯和卡宾的咪唑盐，反应完成后生成的咪唑盐通过过滤与产物的溶液分离，通过重结晶和色谱分离得到硅烯或硅烯的衍生物。 所述的取代卤代硅烷与稳定的卡宾，优选的二者摩尔比为1∶0.5~2。 所述的取代卤代硅烷为取代氯硅烷，其通式为R1R2N2(Y)SiHCl，其中R1＝R2为C1-C12的烷基、各种取代苯基与其它取代和未取代的芳基，有机硅烷、硅芳基、硼烷基、硼芳基；通式中Y可为CR2，SiR2，BR，AlR，RC＝CR，R2CCR2或C2-C5有机链，这些链接基团和两个NR基团形成二齿配体。 所述的稳定卡宾优选为氮杂环卡宾。 所述的NHC氮杂环卡宾优选 R3为C1-C12的烷基或芳基。 所述的温度优选为-20到50摄氏度。 所述的常见的有机溶剂为有机烷烃，芳烃和醚类。 所述的有机溶剂优选为戊烷，己烷，环己烷，庚烷，苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃。 该新型的制备反应可用下列通式来表示 图-1制备硅烯的反应通式 稳定的二价硅烯可被高产率分离出来；不稳定的硅烯可与硅卡宾和其它体系中存在的化合物发生反应生成各种有机硅衍生物。该反应通常在室温下进行，有些底物反应可在数小时内完成。 根据氯硅烷取代基的大小，NHC氮杂环卡宾上的取代基可使用不同烷基和芳基 本专利技术通过不同有机卤硅烷氢化物和卡宾的反应发现，卡宾在温和的条件下可有效还原硅化合物，生成二价硅中间体。其反应产物咪唑盐可非常容易转化为卡宾，从而循环使用。 附图说明 图1是制备硅烯的反应通式 图2是制备硅烯优选卡宾的结构 图3是实施例1中化合物4的合成反应式 图4是实施例2中化合物7的合成反应式 图5是实施例3中化合物10的合成反应式 图6是实施例4中化合物13的合成反应式 图7是实施例4中化合物15的合成反应式 具体实施例方式 下面通过实例详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。 实例中的反应和分离均使用Schlenk仪器在高纯氮气或氩气保护下进行。 实施例1化合物3的合成 将化合物1(2.92g，10mmol)溶于30mL四氢呋喃中，氩气保护下加入0.175g(25mmol)金属锂，反应搅拌两天变成橘红色，过滤除掉未反应的锂，滤液冷却至-78℃，用注射器慢慢滴加10mmol三氯硅烷，升至室温搅拌12小时，抽干，用50ml正己烷萃取，浓缩滤液得到白色晶体3(2.49g，70％)。m.p.125-127℃.1HNMR(CDCl3)δ＝2.35(s，6H，p-CH3)；2.46(s，12H，o-CH3)；5.78(s，2H，olef.H)；6.41(s，2H，Si-H)；6.99(s，4H，Aryl-H).13C(CDCl3)δ＝18.65(p-CH3)；20.86(o-CH3)；117.92(HC＝CH)；128.87，129.41，135.97，136.71.(Aromaten-C).Elemental analysis(％)calcd for C20H24N2SiC，67.29；H，7.06；N，7.85.FoundC，66.93；H，7.35；N，7.42. 实施例2化合物4的合成 将1.78g(5mmol)化合物3溶于20mL正己烷中，加入ItBu(0.9g，5mmol)的正己烷溶液(20mL)，反应室温下搅拌10小时，过滤，滤液浓缩置于-40℃冰箱，得到黄色晶体4(1，30g，81.2％).m.p.110-112℃.1H NMR(C6D6)δ＝2.17(s，6H，p-CH3)；2.25(s，12H，o-CH3)；6.29(s，2H，olef.H)；6.83(s，4H，Aryl-H).13C{1H}NMR(C6D6)δ＝18.49(p-CH3)；20.96(o-CH3)；124.41(HC＝CH)；129.30，134.83，135.78，140.25(Aromaten-C).29Si{1H}NMR(C6D6)77.8.Elementalanalysis(％)calcd for C20H24N2SiC，74.95；H，7.55；N，8.74.FoundC，74.92；H，7.41；N，8.68. 实施例3化合物6的制备 将锂盐5(2.26g，5.0mmol)溶于60mL正己烷，冷却至-78℃后向溶液中滴加1.1当量的SiHCl3(0.75g，5.5mmol)。溶液逐渐升至室温，有白色的氯化锂产生。溶液在室温下继续搅拌12小时后滤去氯化锂，滤液真空浓缩至20mL后置于-40℃下冷冻结晶，得到2.1g白色晶状化合物6，产率83.5％。 表征 Mp83-85℃.1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.07(d，3H，J＝6.82，dipp-iPr-CH3)，1.12(d，3H，J＝6.89，dipp-iPr-CH3)，1.19(d，3H，J＝6.89，dipp-iPr-CH3)，1.35(d，3H，J＝6.83，dipp-iPr-CH3)，3.59(sept，1H，J＝6.84，dipp-iPr-CH)，3.91(sept，1H，J＝6.82，dipp-iPr-CH)，6.35(s，1H，Si-H)，6.71(t，2H，J＝7.35，Ar-H)，6.87(t，1H，J＝7.45，Ar-H)，7.09-7.19(7H，Ar-H)，7.27(d，2H，J＝7.26，Ar-H).13C NMR(CDCl3，75.4MHz)δ23.52，24.00，24.85，25.13(s，iPr-CH3)，28.97，29.33(s，iPr-CH)，123.91，124.42，126.24，131本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，其特征在于，由［ＮＮ］二齿配体的双锂盐与卤硅烷或取代卤硅烷类有机硅试剂，反应形成取代卤代硅烷；取代卤代硅烷与稳定的卡宾，二者的摩尔比为：１∶０．５～１０，反应温度在－７８到１００摄氏度，在常见的有机溶剂下混合生成硅烯和卡宾的咪唑盐，反应完成后生成的咪唑盐通过过滤与产物的溶液分离，通过重结晶和色谱分离得到硅烯或硅烯的衍生物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔春明，崔海燕，邵延军，李晓斐，孔令兵，张建颖，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]