娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物在农药上的应用制造技术

本发明专利技术涉及通式如（Ｉ）所示的娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物在农药上的应用，式中：ＲＣＯＯＨ代表有机酸；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３的意义见说明书。通式（Ｉ）化合物用作抗植物病毒剂，能很好地抑制烟草花叶病毒（ＴＭＶ）、辣椒病毒、番茄病毒、甘薯病毒、马铃薯病毒和瓜类病毒及玉米矮花叶病毒等，可有效防治烟草、辣椒、番茄、瓜菜、粮食、蔬菜、豆类等多种作物的病毒病，尤其适合于防治烟草花叶病。通式（Ｉ）化合物用作杀菌剂，对小麦赤霉、番茄早疫、花生褐斑、苹果轮纹和黄瓜枯萎都有很好的杀菌抑制活性。通式（Ｉ）化合物用作杀虫剂，表现出杀虫拒食活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物在农药上的应用，特别涉及抗植物 病毒病的应用。
技术介绍
W003070166公开了菲并吲哚里西啶和菲并喹喏里西啶衍生物的制备方法和它们 在医药上的应用。CN200610129555. 1公开了菲并吲哚(喹喏)里西啶衍生物及其盐在农药 上的应用。本专利技术的目的是提供娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物在农药上的应用，特别涉 及抗植物病毒病的应用。娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物发现具有很好的抗植物病毒活 性和较好的杀菌、杀虫活性。本专利技术提供了一种结构新颖的娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物，如通式(I)所 式中RC00H代表有机酸，分别选自如下所示有机酸丙酸、丁酸、丙二酸、草酸、己二酸、樟脑磺酸、反式阿魏酸、水杨酸、苹果酸、琥珀 酸、对羟基苯甲酸、乳酸、咖啡酸、绿原酸、对氨基苯磺酸、5-磺基水杨酸、富马酸、葡萄糖酸、 衣康酸、山梨酸。选自甲氧基，羟基；&选自甲氧基，氢原子；R3选自氢原子，羟基及其立体异构体。上述通式⑴化合物，与氮原子相连的标*的手性碳原子为R、S构型，或其不同比 例的混合物；当R3不为氢原子时，与R3相连的标*的手性碳原子为R、s构型，或其不同比 例的混合物。本专利技术优选的化合物为通式⑴中RC00H均选自丙酸、丁酸、丙二酸、草酸、己二酸、樟脑磺酸、反式阿魏酸、水杨酸、苹 果酸、琥珀酸、对羟基苯甲酸、乳酸、咖啡酸、绿原酸、对氨基苯磺酸、5-磺基水杨酸、富马酸
技术实现思路
不葡萄糖酸、衣康酸、山梨酸；礼，R2选自甲氧基，R3选自氢原子，与氮原子相连的标*的手性碳原子为R、S构型 比例1 1的外消旋体。礼，R2选自甲氧基，R3选自氢原子，与氮原子相连的标*的手性碳原子为S构型。礼，R2选自甲氧基，R3选自氢原子，与氮原子相连的标*的手性碳原子为R构型。队选自甲氧基，R2，R3选自氢原子，与氮原子相连的标*的手性碳原子为R、S构型 比例1 1的外消旋体。队选自甲氧基，R2，R3选自氢原子，与氮原子相连的标*的手性碳原子为S构型。队选自甲氧基，R2，R3选自氢原子，与氮原子相连的标*的手性碳原子为R构型。选自羟基，R2，R3选自氢原子，与氮原子相连的标*的手性碳原子为R、S构型比 例1 1的外消旋体。队选自羟基，R2，R3选自氢原子，与氮原子相连的标*的手性碳原子为S构型。选自羟基，R2，R3选自氢原子，与氮原子相连的标*的手性碳原子为R构型。礼，R2选自甲氧基，R3选自羟基，与氮原子相连的标*的手性碳原子为R、S构型比 例1 1的外消旋体，与民相连的标*的手性碳原子为R、S构型比例1 1的外消旋体。本专利技术提供的娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物(I)具有很好的抗植物病毒活 性和较好的杀菌、杀虫活性。本专利技术通式(I)的化合物具有优异的抗植物病毒活性，能很好地抑制烟草花叶病 毒、辣椒病毒、番茄病毒、甘薯病毒、马铃薯病毒和瓜类病毒及玉米矮花叶病毒等，可有效防 治烟草、辣椒、番茄、瓜菜、粮食、蔬菜、豆类等多种作物的病毒病，尤其适合于防治烟草花叶 病。本专利技术通式(I)的部分化合物在lOug/L的浓度对烟草花叶病毒(TMV)的抑制率 高达60%以上，超过商品化品种病毒A、病毒唑、DADHT和DHT抑制烟草花叶病毒的活性(在 500ug/mL抑制率都只有50% )。本专利技术通式(I)的部分化合物具有较好的杀菌活性，对小麦赤霉(Gibberella zeae) (Alternaria solani)(Cercospora arachidicola) (Physalospora piricola)禾口黄瓜枯萎(Cladosporium cucumerium)都有很好的杀菌抑制活性。本专利技术通式(I)的部分化合物具有一定的杀虫活性，用药后，虫子吃叶片很少，表 现杀虫拒食活性。本专利技术通式(I)的化合物作为植物病毒抑制剂可以直接使用，也可以加上农业上 接受的载体使用，也可以和其他抗植物病毒剂复配使用。具体实施例方式下述的实施例和生测试验结果可用来进一步说明本专利技术，但不意味着限制本发 明。实施例1 部分娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物(I)的化学结构式和物理常数， 见表1 表1.部分娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物的化学结构式和物理常数 实施例2 抗烟草花叶病毒活性的测定，测定程序如下离体半叶枯斑法(Half-leafnecrosis)取新鲜具有典型TMV病毒症状的三生烟 叶，加入磷酸缓冲溶液(0.01M，pH 7. 2)，在研钵中研碎，在撒有金刚砂的珊西烟叶上接种， 并用清水快速冲洗。接种1. 5-2小时后，将接种叶片沿主脉剪成两个相等半叶，一半叶片用 待测样品的DMF溶液浸叶处理，另一半浸于清水中作对照，72小时后，统计半叶枯斑数，计 算病斑抑制率。活体保护作用筛选方法选长势一致的5-6叶期心叶烟，用毛笔轻轻在左半叶分 别涂施一定浓度的试样和对照样，右半叶片涂施溶媒作对照，24小时后，汁液摩擦接种病毒 于处理叶片，每处理3株(共计9片叶片)，重复3次，72h后调查心叶烟枯斑数，计算病斑 抑制率。活体钝化作用筛选方法选长势一致的5-6叶期心叶烟，将一定浓度的试样和对 照样分别与病毒汁液1 l(v/v)混合钝化0.5h，摩擦接种于处理左半叶片，病毒液汁与溶 媒1 1(V/V)混合摩擦接种于右半叶，每处理3株(共计9片叶片)，重复3次，72h后调 查心叶烟枯斑数，计算病斑抑制率。活体治疗作用筛选方法选长势一致的5-6叶期心叶烟，先用病毒汁液摩擦接种 于处理叶片，一定时间后分别涂施一定浓度的试样和对照样在左半叶，右半叶以溶媒为对 照，每处理3株(共计9片叶片)，重复3次，72h后调查心叶烟枯斑数，计算病斑抑制率。抑制率(％ )=X 100%表2为部分化合物的离体抗烟草花叶病毒(TMV)测试结果表2.离体半叶枯斑法测定各试样抗TMV活性 表3为部分化合物的活体抗烟草花叶病毒(TMV)测试结果表3.活体测试各试样抗TMV活性 实施例3:杀菌活性测试。采用离体平皿法测定了娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物对小麦赤霉(Gibberella zeae)、番茄早疫(Alternaria solani)、花生 ■ (Cercospora arachidicola) > ^ ^(Physalospora piricola)禾口 胃/R ,(Cladosporium cucumerium)五种菌体的杀菌活性，活性数据见表4 :表4.部分化合物的杀菌活性(50 u g/mL) 实施例4 杀虫活性测试。对娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物杀虫活性测试结 果表明用药后，虫子吃叶片很少，表现出杀虫拒食活性。权利要求一种结构新颖的娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物，如通式(I)所示式中RCOOH代表有机酸，分别选自如下所示有机酸丙酸、丁酸、丙二酸、草酸、己二酸、樟脑磺酸、反式阿魏酸、水杨酸、苹果酸、琥珀酸、对羟基苯甲酸、乳酸、咖啡酸、绿原酸、对氨基苯磺酸、5-磺基水杨酸、富马酸、葡萄糖酸、衣康酸、山梨酸。R1选自甲氧基，羟基；R2选自甲氧基，氢原子；R3选自氢原子，羟基及其立体异构体。上述通式(I)化合物，与氮原子相连的标*的手性碳原子为R、S构型，或其不同比例的混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构新颖的娃儿藤碱类生物碱有机酸盐衍生物，如通式（Ⅰ）所示：＊＊＊　（Ⅰ）式中：ＲＣＯＯＨ代表有机酸，分别选自如下所示有机酸：丙酸、丁酸、丙二酸、草酸、己二酸、樟脑磺酸、反式阿魏酸、水杨酸、苹果酸、琥珀酸、对羟基苯甲酸、乳酸、咖啡酸、绿原酸、对氨基苯磺酸、５－磺基水杨酸、富马酸、葡萄糖酸、衣康酸、山梨酸。Ｒ↓［１］选自甲氧基，羟基；Ｒ↓［２］选自甲氧基，氢原子；Ｒ↓［３］选自氢原子，羟基及其立体异构体。上述通式（Ⅰ）化合物，与氮原子相连的标＊的手性碳原子为Ｒ、Ｓ构型，或其不同比例的混合物；当Ｒ↓［３］不为氢原子时，与Ｒ↓［３］相连的标＊的手性碳原子为Ｒ、Ｓ构型，或其不同比例的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汪清民，王开亮，吴萌，李峥，王兹稳，苏波，呼艳娜，刘玉秀，黄润秋，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]