一种二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层及其制备方法技术

本发明专利技术涉及金属腐蚀与防护领域，特别涉及一种二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层及其制备方法,该方法为对钛合金片进行电化学刻蚀和热处理获得综合性能良好的二氧化钛纳米管，采用H20蒸汽等离子体处理对钛合金片表面进行羟基的修饰，选用KH560硅烷偶联剂对钛合金片表面进一步化学接枝改性，在改性后的二氧化钛纳米管内部及表面通过化学键合的方式固定碱性蛋白酶，从而获得二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层。该钛合金防污涂层满足防污环保的需求，并解决当下防污涂层与钛合金表面结合力低以及采用基于有毒物质释放的钛合金表面防污涂层存在防污期较短、污染大的问题，有效提高防污效率，降低防污成本。低防污成本。低防污成本。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层及其制备方法


[0001]本专利技术涉及金属腐蚀与防护领域，特别涉及一种二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层及其制备方法。

技术介绍

[0002]钛合金具有比重轻、比强度高、耐腐蚀性能优异的优良性质，这使得钛合金在各类海洋装备如船舶等海水冷凝系统方面具有广泛的应用前景，但由于其生物相容性良好，导致海洋中的各类海藻、细菌等微生物、以及贻贝、藤壶等宏观海生物附着在钛合金表面并逐渐繁殖而造成生物污损，造成海水冷凝系统堵塞、海水通量下降而导致冷凝效率降低。
[0003]因此，在钛合金表面需要制备一层防污涂层来防止海洋生物污损，目前防污涂层与钛合金表面绝大多数都是采取物理结合的方式、采用基于有毒物质释放的钛合金表面防污涂层，这些方式存在防污涂层与钛合金表面结合力低、防污期较短、污染较大的问题。如专利号CN202011480175.9，公开日2021年4月16日的专利文件公开了一种在钛合金表面制备氧化铝纳米结构的方法，该方法的不足之处是防污涂层与钛合金表面采用物理结合，存在结合力低的问题。又如专利号CN202111534041.5，公开日2022年7月5日的专利文件公开了一种有机
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无机协同的无锡长效海洋防污涂层及其制备方法和应用，该方案的不足之处是所用防污涂层会释放有毒物质，对环境有不利作用，除了上述列举的防污涂层类型外，还有一种生物防污涂层，比如在相应的涂层上固定化碱性蛋白酶，可对海洋生物污损有较为明显的抑制作用。具体可参考发表于中国海洋大学学报第48卷第9期2018年9月，作者为王利，李跃瑞和于良民的文章《牡蛎源菌株蛋白酶共价固定及其防污性能评价》，以及发表于材料开发与应用期刊，刊号为2013年8月.1003
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1545(2013)04
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0026
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06，作者为张晓，陈西广和段东霞的文章《海洋产蛋白酶细菌发酵液防污活性研究》，以及发表于硕士电子期刊，年期为2014年第03期，作者为张晓的文章《海洋产蛋白酶菌的分离、培养及其防污活性研究》。这种生物防污涂层具有优良防污性能、低污染，且可以与其他防污措施并用等特点，而普遍受到人们的青睐。
[0004]因此，开发一种环保、防污性能良好，并且能长期提供防护的防污涂层是目前钛合金应用领域亟需解决的问题。

技术实现思路

[0005]为解决
技术介绍
中的提到的问题，本专利技术提供一种二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0006]在钛合金片表面进行电化学刻蚀得到直径范围在95～100nm，管长范围在1.2～1.3μm的二氧化钛纳米管，然后置于马弗炉中进行热处理使得其直径范围缩小至为85～90nm，管长范围缩小至1.1～1.2μm得到锐钛矿型二氧化钛纳米管；
[0007]将所述锐钛矿型二氧化钛纳米管采用H20蒸汽等离子体处理；
[0008]采用KH560硅烷偶联剂(γ
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缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)对H20蒸汽等离子体处理后的二氧化钛纳米管进行化学接枝改性处理得到改性后的二氧化钛纳米管；
[0009]通过化学键合的方式在所述改性后的二氧化钛纳米管的内部及表面固定碱性蛋白酶，以得到所述二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层。
[0010]在一实施例中，所述电化学刻蚀的电解液为含有0.45～0.50wt％的NH4F和9～11vol％的H2O的乙二醇溶液，氧化电压为30～35V，氧化时间为60～65min，阴阳极面积比为1～1.5:1，阴阳极距离为3～4
㎝
。
[0011]在一实施例中，所述热处理的升温速率为4.0～4.5℃/min，保温温度为400～450℃，保温时间为115～125min，之后随炉自然冷却降温。
[0012]在一实施例中，所述H20蒸汽等离子体处理的条件为在功率230～240W下处理8～10min。
[0013]在一实施例中，所述改性后的二氧化钛纳米管的制备方法为将所述二氧化钛纳米管放入密闭容器中，加入石油醚或二甲苯或甲苯溶液并浸没二氧化钛纳米管表面，再滴入KH560硅烷偶联剂溶液修饰二氧化钛纳米管，在闭水环境下密闭容器中常温下修饰10h以上，即可获得所述改性后的二氧化钛纳米管。
[0014]在一实施例中，所述KH560硅烷偶联剂的添加量为每平方厘米二氧化钛纳米管滴加0.05～0.075mlKH560硅烷偶联剂。
[0015]在一实施例中，所述化学键合的方式为将所述改性后的二氧化钛纳米管干燥后置于密闭容器中，加入含有pH为8～10的缓冲液以及碱性蛋白酶液的混合溶液，在4～60℃环境下密闭10～48h，使得二氧化钛纳米管内部及表面固定化碱性蛋白酶。
[0016]在化学键合过程中通过特定的温度和pH环境可以获得较高的碱性蛋白酶的固定化率及固定化酶活性，而碱性蛋白酶的固定化率及固定化酶活性是影响涂层性能的关键。
[0017]在一实施例中，所述钛合金防污涂层的碱性蛋白酶的固定化率不低于0.47g/m2，其固定化酶活性不低于游离酶的50％。
[0018]在一实施例中，所述缓冲液和碱性蛋白酶液的混合溶液至少需浸没所述改性后的二氧化钛纳米管，所用碱性蛋白酶液的添加量为每平方厘米的二氧化钛纳米管滴加0.12～0.15ml碱性蛋白酶液。
[0019]在一实施例中，所述缓冲液为磷酸盐缓冲液或碳酸盐缓冲液。
[0020]本专利技术还提供一种二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层，采用如上任意所述的制备方法制备得到。
[0021]本专利技术提供的一种二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层的制备方法，与现有技术相比，具有以下技术原理和效果：
[0022]1、本专利技术通过电化学刻蚀和热处理，获得综合性能良好的二氧化钛纳米管，尤其是经过煅烧后的二氧化钛纳米管的晶型为完全锐钛矿晶型，其结构稳固，形貌均匀且致密，适宜的长径比有利于固定化碱性蛋白酶，并且具有大的比表面积和强吸附力，能够使得二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的接触面积更加充分和牢固。
[0023]2、热处理后的二氧化钛纳米管再采用H20蒸汽等离子体处理可以获得充分羟基官能团，然后选用KH560硅烷偶联剂对二氧化钛纳米管表面进一步化学接枝改性，并且通过化学键合的方式在改性后的二氧化钛纳米管内部及表面固定碱性蛋白酶，相比现有的物理结
合方式，很好的提高了钛合金表面与防污涂层结合力。
[0024]3、本专利技术制备二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层材料安全环保，实现了钛合金防污环保需求，同时能够增大防污涂层与钛合金表面的结合力，延长防污期，防污效果良好，提高防污效率，降低防污成本，可以有效缓解海洋环境中海洋生物附着及堵塞海水冷凝管道等问题。
附图说明
[0025]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在钛合金片表面进行电化学刻蚀得到直径范围在95～100nm，管长范围在1.2～1.3μm的二氧化钛纳米管，然后置于马弗炉中进行热处理使得其直径范围缩小至为85～90nm，管长范围缩小至1.1～1.2μm得到锐钛矿型二氧化钛纳米管；将所述锐钛矿型二氧化钛纳米管采用H20蒸汽等离子体处理；采用KH560硅烷偶联剂对H20蒸汽等离子体处理后的二氧化钛纳米管进行化学接枝改性处理得到改性后的二氧化钛纳米管；通过化学键合的方式在所述改性后的二氧化钛纳米管的内部及表面固定碱性蛋白酶，以得到所述二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层。2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层的制备方法，其特征在于：所述电化学刻蚀的电解液为含有0.45～0.50wt％的NH4F和9～11vol％的H2O的乙二醇溶液，氧化电压为30～35V，氧化时间为60～65min，阴阳极面积比为1～1.5:1，阴阳极距离为3～4
㎝
。3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层的制备方法，其特征在于：所述热处理的升温速率为4.0～4.5℃/min，保温温度为400～450℃，保温时间为115～125min，之后随炉自然冷却降温。4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管固定化碱性蛋白酶的钛合金防污涂层的制备方法，其特征在于：所述改性后的二氧化钛纳米管的制备方法为将所述二氧化钛纳米管放入密闭容器中，加入石油醚或二甲苯或...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧宇豪，陈一晖，陈柏屹，蓝剑锋，王保鑫，吴建华，
申请(专利权)人：集美大学，
类型：发明
国别省市：