一种有机-无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种有机

【技术实现步骤摘要】
一种有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及新材料
，特别是涉及一种有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]近年来，铅基卤化物钙钛矿材料因其表现出的高载流子迁移率、能带可调、强光学吸收、长载流子扩散长度等优异光电性质而广受关注。经过十几年的发展，以铅基卤化物钙钛矿为基础制备的光伏器件的光电转换效率(PCE)已经从3.8％提升到了25.8％(Nature 2021,598,444)，这表明其在光伏领域有巨大应用潜力。除了光伏领域，铅基卤化物钙钛矿在光致发光领域也展现出较好前景，如以CsPbX3为代表的钙钛矿量子点材料拥有接近100％的光致发光量子效率(PLQY)(J.Am.Chem.Soc.2017,139,6566
‑
6569)，其性能可以媲美传统的稀土发光材料。尽管铅基卤化物钙钛矿具有诸多优点，但铅具有较大毒性，对人体健康和生态环境都会产生严重的危害，且该类材料稳定性一般较差，这些因素限制了铅基卤化物钙钛矿材料的进一步发展。为解决这些问题，研究者们尝试用毒性较低或无毒的金属阳离子来代替卤化物钙钛矿材料中的铅，合成新型非铅材料，这包括Sn基、In基、Sb基和Bi基等金属卤化物材料。
[0003]在众多铅基卤化物钙钛矿的替代者中，有机
‑
无机杂化铜基卤化物因其价格低廉、低毒性和优异的发光性能而发展迅速。尽管科研人员已经报道了多种具有高PLQY的铜基卤化物钙钛矿材料，例如(Gua)3Cu2I5(ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,13443
‑
13451)，[N(C2H5)4]2Cu2Br4(Nano Energy,2022,91,106664)和(MA)4Cu2Br6(J.Phys.Chem.Lett.2020,11,4703
‑
4710)，但有机
‑
无机杂化铜基卤化物的进一步发展还面临一些问题：(1)大多数报道的具有高PLQY的铜基金属卤化物是蓝绿光或白光发射体，长波发射的铜基金属卤化物发射体鲜见报道；(2)所报道的铜基金属卤化物通常具有较窄的激发光谱，难以满足不同激发条件的要求(Chem.Mater.2020,32,3462
‑
3468；ACS Materials Lett.2022,4,1446
‑
1452；Adv.Funct.Mater.2022,2210735)。不仅如此，对于照明应用来说，由具有宽带激发和发射的单一发射体所组成的白光LED器件有利于简化设备结构，能够避免由混合多种荧光粉所引起的自吸收、发光颜色及荧光寿命不稳定现象，因此，开发一种具有高重现性、合成简单、环境友好、高发光效率、宽激发/发射带、长波发射的有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物，是市场迫切需求的，同时对于本
而言也具有重要意义，是本领域技术人员急需解决的技术难题。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术提供一种有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物，该有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物不含铅元素，具有环境友好，原材料丰富，尺寸可调、结晶性好、稳定性高，光致发光效率高，宽激发/发射带，长波发射等优势。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物，该有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物的分子式为(C6H
10
N2)4(H2PO2)6Cu4X6，其中X为Cl、Br或I的至少一种。
[0006]上述有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物不含铅元素，具有环境友好，原材料丰富，尺寸可调、结晶性好、稳定性高，光致发光效率高，宽激发/发射范围，长波发射等优势。
[0007]在其中一个实施例中，所述有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物的苯二铵阳离子[C6H
10
N2]2+
通过氢键与次磷酸根[H2PO2]－
连接，形成(C6H
10
N2)4(H2PO2)6，所述(C6H
10
N2)4(H2PO2)6为层状结构；所述有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物的Cu通过共价键与X配位形成CuX3，所述CuX3为三角形结构；所述CuX3通过角共享形成[Cu4X6]2‑
团簇，所述[Cu4X6]2‑
团簇周期性嵌入所述(C6H
10
N2)4(H2PO2)6形成零维结构。
[0008]上述有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物在X为不同卤素时，均具有类似结构，差别仅在于卤素位存在差异基，分子式为(C6H
10
N2)4(H2PO2)6Cu4X6，其球棍模型如图1所示，其中图1a为有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物的单晶结构，图1b为单独的[Cu4X6]2‑
团簇和局部有机部分。
[0009]在其中一个实施例中，所述有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物为单晶或粉末。
[0010]本专利技术还提供了一种有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将卤化物金属盐、苯二胺、次磷酸溶液、乙腈混合，得到混合物，通过降温结晶法或超声处理法得到有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物。
[0011]有机
‑
无机杂化金属卤化物在有机阳离子与无机团簇组分的搭配上具有较大的灵活性，因此可以通过合理选择有机阳离子和改善优化合成方法来设计和合成具有不同结构特征和光物理性质的晶体材料。前期研究表明，不同的有机阳离子可能对材料的光电性能产生较大的影响，例如，低维结构和较强的空间相互作用力有利于高效自陷态激子(STE)发射的形成，而伴随着大的斯托克斯位移的STE发射往往会产生宽范围和长波发射带。因此，为了实现铜基金属卤化物的高效宽带和长波发射，本专利技术人选择容易促使形成分子间氢键的具有较大尺寸的有机分子苯二胺作为原料。同时优化合成方法，采用乙腈作为合成过程的母液，营造缺乏卤素环境，促使[H2PO2]－
为达到电荷平衡而参与结构构建，以延长无机团簇之间的距离，同时更进一步促使氢键形成。此外，研究表明还可以通过改变卤素阴离子来有效调整发射带。
[0012]因此，本专利技术人经过大量实验，选择了卤化物金属盐、苯二胺、次磷酸来提供有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物结构构建所需的原子或团簇，其中次磷酸还起到在合成过程中维持铜离子为+1氧化态的作用。
[0013]在其中一个实施例中，所述降温结晶法包括以下步骤：将所述混合物加热至90
‑
120℃，搅拌，得到前驱体溶液；按照0.1
‑
10℃/h的降温速率将前驱体溶液的温度降至5
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物，其特征在于，该有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物的分子式为(C6H
10
N2)4(H2PO2)6Cu4X6，其中X为Cl、Br或I的至少一种。2.根据权利要求1所述的有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物，其特征在于，所述有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物的苯二铵阳离子[C6H
10
N2]
2+
通过氢键与次磷酸根[H2PO2]
－
连接，形成(C6H
10
N2)4(H2PO2)6，所述(C6H
10
N2)4(H2PO2)6为层状结构；所述有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物的Cu通过共价键与X配位形成CuX3，所述CuX3为三角形结构；所述CuX3通过角共享形成[Cu4X6]2‑
团簇，所述[Cu4X6]2‑
团簇周期性嵌入所述(C6H
10
N2)4(H2PO2)6形成零维结构。3.权利要求1
‑
2中任一项所述有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将卤化物金属盐、苯二胺、次磷酸溶液、乙腈混合，得到混合物，通过降温结晶法或超声处理法得到有机
‑
无机杂化铜基金属卤化物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述降温结晶法包括以...

【专利技术属性】
技术研发人员：何荣幸，周磊，周水根，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：