过氧化氢合成用工作溶液的再生催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种过氧化氢合成用工作溶液的再生催化剂、所述再生催化剂的制造方法以及工作溶液的再生方法，尤其涉及一种作为在过氧化氢制造用工作溶液的再生工程中所使用的催化剂的利用尖晶石载体的钯催化剂、所述催化剂的制造方法以及利用所述催化剂的工作溶液的再生技术，本发明专利技术的催化剂在再生反应以及加氢反应中呈现出高效率以及较高的物理/化学耐久性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】过氧化氢合成用工作溶液的再生催化剂


[0001]本专利技术涉及一种过氧化氢合成用工作溶液的再生催化剂、所述再生催化剂的制造方法以及工作溶液的再生方法，尤其涉及一种作为在过氧化氢制造用工作溶液的再生工程中所使用的催化剂的利用尖晶石载体的钯催化剂、所述催化剂的制造方法以及利用所述催化剂的工作溶液的再生技术，本专利技术的催化剂在再生反应以及加氢反应中呈现出高效率以及较高的物理/化学耐久性。

技术介绍

[0002]过氧化氢是一种在如半导体、医药品以及化学物质的合成等多种领域使用的化合物。过氧化氢可以通过利用氢以及氧的直接合成法或利用蒽醌类化合物连续执行加氢以及氧化工程的蒽醌法进行制造。利用蒽醌法的过氧化氢制造技术如下所述。
[0003][0004]即，通过对将烷基蒽醌(通常为2
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乙基
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蒽醌，称之为EAQ)溶解到适当的有机溶剂中的工作溶液(WS，Working Solution)重复执行加氢以及氧化工程而制造出过氧化氢。在按照如上所述的方式重复执行加氢以及氧化工程时，作为副产物的如四氢蒽醌(THAQ)等将蓄积在工作溶液中，而且沉积在催化剂内部的焦炭还会造成催化剂的失活，从而导致过氧化氢的制造以及再生效率的下降。

技术实现思路

[0005]尤其是，当制造在用于将副产物即四氢蒽醌(THAQ)再生成为蒽醌的工程中使用的钯类催化剂时，为了对载体的酸性位点进行控制而同时投入如镁等助催化剂，但是伴随着催化反应的重复执行，被固定到载体中的助催化剂将缓缓地从催化剂脱离，从而导致再生反应的活性逐渐降低的问题，因此为了确保催化剂的耐久性，担载到载体中的金属的附着力变得至关重要。因此，本专利技术拟达成的技术课题在于提供一种可以在过氧化氢工作溶液的再生反应或过氧化氢的制造工程中使用的具有耐酸性以及耐久性的钯催化剂以及所述催化剂的制造方法。
[0006]本专利技术人为了解决所述课题，尤其使用了对催化剂的酸性位点以及气孔结构进行控制的载体，通过在载体内部包含环状的钯活性层而提升了载体内的活性金属的密度，还
通过导入辅助金属而提升了钯粒子的分散度，并借此达成了提升反应活性的结果。此外，本专利技术的催化剂在载体内部包含活性金属，从而对反应过程中因为磨损而导致的活性金属的损失，并借此提升了催化剂的耐久性。
[0007]因此，所述课题可以通过适用尖晶石结构的载体的耐酸性以及耐热性的钯催化剂解决。此外，所述课题可以通过适用为了提升钯分散性而担载到尖晶石结构的载体中的辅助金属的钯催化剂解决。此外，可以通过载体内部的环状结构的钯催化剂改善耐久性/活性稳定性。
[0008]本专利技术提供一种在尖晶石结构体的载体上担载钯以及辅助金属的形态的过氧化氢合成用工作溶液的再生或过氧化氢合成催化剂。非限制性地，所述尖晶石结构体可以从作为铝类尖晶石结构体的MgAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4、FeAl2O4、(Mg,Zn)Al2O4以及(Mg,Fe)Al2O4中选择。此外，所述尖晶石结构体可以是还含有氧化铝的氧化铝
‑
尖晶石复合氧化物。在本专利技术的催化剂中，所述辅助金属可以从由铈、钙、钡、锶、锆、钛、镭、硅以及铝构成的组中选择。本专利技术的催化剂载体还可以包含从氯、磷以及氟构成的组中选择的一种以上的卤素成分。在本专利技术中，所述载体内部的钯可以与载体表面相距一定间隔并以环状形态存在，具体来讲，所述载体内部的钯可以与载体表面相距5～10μm存在。在本专利技术的催化剂中，作为活性成分的钯可以在所述载体中以0.005～0.16wt％/m2的活性密度存在，所述辅助金属可以在所述载体中以0.0001～0.002wt％/m2的密度均匀存在，可选地，所述卤素成分可以在所述载体中以0.004～0.04wt％/m2的密度均匀存在。在本专利技术的催化剂中，所述载体可以具有7～14nm的气孔大小、0.2～0.5m3/g的气孔体积以及70～200m2/g的比表面积。
[0009]根据本专利技术的催化剂，可以通过对在载体内部诱发副反应的酸性点位进行抑制而提升反应选择性，而且活性金属在载体内部具有集中的环状结构，还可以通过导入辅助金属而诱导钯的高分散化。根据本专利技术的催化剂，使用了通过在载体骨架内包含镁而可以在对催化剂进行再利用时防止镁发生脱离的铝酸镁尖晶石结构，而且可以通过使用辅助金属并使得钯位于其上方而提升其分散度并借此增加钯的活性点数量，从而将反应活性极大化。此外，可以在反应过程中发生催化剂的物理磨损时保存钯活性金属，从而确保高度的耐久性。
附图说明
[0010]图1是根据本专利技术的催化剂的大致结构。
[0011]图2是在本专利技术的实施例1～3中使用的催化剂载体的X射线衍射(XRD)图案。
[0012]图3是根据本专利技术之实施例1的催化剂的扫描电子显微镜(SEM)以及电子探头微量分析仪(EPMA)图像。
具体实施方式
[0013]接下来，将对本专利技术进行详细的说明。在本专利技术中公开的具有耐久性/耐酸性的催化剂，是作为工作溶液再生用催化剂开发，但是也可以作为过氧化氢制造用加氢催化剂适用。在本专利技术中，将主要对工作溶液再生用催化剂进行说明，但是其适用领域并不限定于再生反应。在本专利技术中，催化剂活性成分被担载到载体上，载体也被称之为支撑体。
[0014]本专利技术涉及一种作为尖晶石结构体的适用对酸性位点进行控制的载体的钯催化
剂。在本专利技术中使用的尖晶石结构，通常来讲是指具有X以及Y金属的XY2O4的立方晶体形态，氧阴离子被排列成立方形密集的方格形态，阳离子金属X以及Y在方格中占据八面体以及四面体部位的一部分或全部的结构体。在本专利技术中，作为可以适用于过氧化氢制造用或工作溶液再生用催化剂中的尖晶石结构体，尤其可以以具有耐酸性以及耐热性且具有表面碱性性质的铝类尖晶石结构体即MgAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4、FeAl2O4、(Mg,Zn)Al2O4以及(Mg,Fe)Al2O4形态微粒。较佳地，可以使用AI2O3‑
XY2O4复合氧化物形态，从而同时应用到氧化铝的较宽的表面积以及尖晶石结构体的碱性。
[0015]根据本专利技术的钯催化剂，可以为了提升钯分散性而在尖晶石结构的载体中适用辅助金属。据判断，辅助金属可以通过使得催化剂活性成分位于其上方而提升其分散度并借此增加钯的活性点数量，从而将反应活性极大化。较佳地，作为辅助金属可以以铈为例，可以诱导钯的高分散性。作为辅助金属，还可以适用如钙、钡、锶、锆、钛、镭、硅或铝。
[0016]在根据本专利技术的钯催化剂中，作为催化剂活性成分的钯在载体内部形成环状结构。环状结构，通常来讲是指在圆形结构的催化剂中催化剂活性成分集中于从外廓相距一定间隔的内部而形成的结构，在外廓以及催化剂的中心没有活性成分存在。环的形成与否以及环的厚度会根据在合成过程中使用的试剂类型以及浓度发生变化，环状结构可以在反应过程中发生催化剂的物理磨损时保存活性金属，从而维持高度的耐久性。
[0017]本专利技术涉及一种将铈担载到通过对铝以及氧化铝的混合物进行热处理而制造出的尖晶石结构本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种催化剂，作为过氧化氢合成用工作溶液的再生催化剂，为钯以及辅助金属被担载到载体中的形态，所述载体包含尖晶石结构体。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述尖晶石结构体从作为铝类尖晶石结构体的MgAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4、FeAl2O4、(Mg,Zn)Al2O4以及(Mg,Fe)Al2O4中选择。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述尖晶石结构体为还含有氧化铝的氧化铝
‑
尖晶石复合氧化物。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述辅助金属从由铈、钙、钡、锶、锆、钛、镭、硅以及铝构成的组中选择。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体还包含从由氯、磷以及氟构成的组中选择的一种以上的卤素成分。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩东，姜东君，崔贤雅，刘英山，徐正民，
申请(专利权)人：喜星触媒株式会社，
类型：发明
国别省市：