一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜及其制备方法与应用。本发明专利技术通过将废旧腈纶毛线、造孔剂和纳米锡颗粒加入到有机溶剂中，搅拌超声使其分散均匀，得到静电纺丝前驱体浆液，使用静电纺丝制备得到纳米复合纤维膜，然后依次经阶梯控温预氧化、碳化得到碳富集纤维状一维碳材料，随后经酸洗处理，得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。本发明专利技术采用废旧腈纶毛线为原料，通过引入更多含氧、含氮官能团，形成大量微孔的同时改善材料的电解液浸润性。所合成的自支撑多孔柔性纤维膜具备高柔性、比表面积高、与电解液浸润性良好、导电性好等特点，作为超级电容器独立电极使用具有优异的电化学性能。立电极使用具有优异的电化学性能。立电极使用具有优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料领域，特别涉及一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。近年来，高性能的可穿戴和便携式电子设备的需求正不断增大，开发具有高柔性的储能设备对其应用于生产生活中具有重大意义。柔性超级电容器不仅具有高功率密度、较高能量密度、快速充放电、长循环寿命、较宽的温度适用范围、对环境友好和安全性高等特点，还可以在机械变形下，保持持续稳定的能量输出，将其嵌入处于动态变形或不同形状的物体中，可作为柔性电源使用。然而超级电容器本身的能量密度低仍限制了其大规模推广应用，由于柔性超级电容器的电化学性能在很大程度上依赖于电极材料，因此迫切需要开发具有高电化学性能和优异力学性能的电极材料。
[0003]静电纺丝作为一种简单、绿色、有效制备无粘结自支撑电极的技术，所制备的电极材料具有高比表面积、高孔隙率、良好的导电性和稳定的物理化学性质等特点，广泛应用于超级电容器电极材料的制备。采用静电纺丝和高温碳化的方法合成的柔性碳纳米纤维膜电极，表现出良好的导电性和优异的循环稳定性。目前静电纺丝制备的电极材料主要以聚丙烯腈为碳源，结合高温碳化工艺得到的纳米纤维膜易碎，柔性差，且原料成本较高，纤维具有致密封闭的内部结构，难以提供较大的比表面积为电荷存储和离子的吸
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脱附提供足够的活性位点，极大限制了材料的比电容。
[0004]碳基材料具有优良的导电性和导热性，同时其轻量化特性使其具有较高的重量能量密度，较大的比表面积能够提供更多的活性位点。废旧腈纶毛线是丙烯腈含量大于85％的丙烯腈共聚物，不仅具有高的含碳量和优良的可纺性，其共聚结构中的单体和引入的染色基团在高温碳化过程中热解可产生更多微孔，相比于聚丙烯腈基纤维具有更高的比表面积和更丰富的孔结构，可提高电极材料的比电容。以废旧腈纶毛线为碳源制备柔性电极材料，充分实现了废物利用，且原料来源广泛，成本极低，在柔性储能方面具有良好的应用前景。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜的制备方法。
[0006]本专利技术的另一目的在于，提供上述方法制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜。
[0007]本专利技术的再一目的在于，提供上述自支撑多孔柔性纤维膜的应用。
[0008]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0009]一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜的制备方法，包括如下步
骤：
[0010](1)将腈纶毛线和造孔剂溶于有机溶剂中，加入纳米锡颗粒，搅拌、超声后得到静电纺丝前驱体浆液；
[0011](2)将静电纺丝前驱体浆液进行静电纺丝，得到纳米复合纤维膜；
[0012](3)将纳米复合纤维膜加热进行预氧化，冷却得到预氧化后纤维膜；
[0013](4)将预氧化后纤维膜在保护气氛下碳化，得到纳米碳纤维膜；
[0014](5)将纳米碳纤维膜置于酸中进行水热反应，反应完成后洗涤得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
[0015]步骤(1)所述的造孔剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000～1300000)、聚苯乙烯(分子量为35000～192000)、聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为15000)、聚乳酸(分子量为60000)、聚氨酯(分子量为1000～6000)中的至少一种；以上热塑性聚合物可作为牺牲聚合物，并在碳化过程中分解产生孔隙或中空结构，使得设计具有大比表面积和多孔结构的纳米纤维成为可能。
[0016]步骤(1)所述的有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、氯仿中的至少一种。
[0017]步骤(1)所述的纳米锡颗粒的粒径为50～200nm。
[0018]步骤(1)所述的纺丝前驱体浆液的质量浓度为8％～20％；浓度过高时，分子链缠结程度大，电纺时分子链的取向需要更大的电场力，因而得到的纤维直径过大；浓度过低时，分子链几乎不能发生接触，无法形成聚合物纤维。
[0019]步骤(1)所述的腈纶毛线、造孔剂和纳米锡颗粒的质量比为10：2～4：1～5。
[0020]步骤(1)所述的搅拌的条件为40～60℃下搅拌7～9h。
[0021]步骤(2)所述的静电纺丝的条件为静电纺丝电压为10～30KV，针头与接收板间距为12～20cm，纺丝推进速度为0.5～1.5mL/h，纺丝环境温度为25℃，环境湿度为30～60％。
[0022]步骤(3)所述的预氧化的条件为空气气氛下，以0.5～5℃min
‑1的升温速率升温至180～220℃保持0.5～1小时，再升温至230～260℃保持0.5～3h，最后升温至270～300℃保持0.5～1h。
[0023]步骤(4)所述的保护气氛为氩气或氮气中的至少一种。
[0024]步骤(4)所述的碳化的条件为以2～10℃min
‑1的升温速率升温至600～900℃下保持0.5～4h。
[0025]步骤(5)所述的酸为浓度2～4M的盐酸。
[0026]步骤(5)所述的水热反应的条件为140～180℃下反应8～16h。
[0027]上述制备方法制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜。
[0028]上述自支撑多孔柔性纤维膜作为超级电容器电极材料中的应用。
[0029]所述的应用包括如下步骤：
[0030]将自支撑多孔柔性纤维膜作为电极材料制成正负极，将电解质蘸涂于正负极上，干燥，重复蘸涂和干燥至少3次，得到自支撑柔性超级电容器。
[0031]所述的电解质为PVA/KOH，PVA/H2SO4。
[0032]本专利技术相对于现有技术具有如下的优点：
[0033]1、本专利技术采用廉价易得的废旧腈纶毛线作为碳源，实现了废物利用，非常环保，静
电纺丝技术操作简便，可大规模合成，同时腈纶毛线作氮源，引入染色基团提供额外氮掺杂，改变了碳纳米纤维表面极性和电子分布，提高电极材料在电解液中的润湿性，提升电极材料对离子的吸脱附能力，同时氮掺杂可提供一定的赝电容，进一步提高电极材料的比电容，制备的柔性超级电容器在柔性电子设备中具有广阔的应用前景。
[0034]2、本专利技术制备的自支撑多孔柔性纤维膜含有一定微孔、介孔和大孔，多级孔结构协同作用下，得到的碳纳米纤维电极材料具有更大的比表面积，更有利于电解液与电极表面的接触以及电荷的吸脱附，从而获得更大的比电容，解决了聚丙烯腈基纳米纤维柔性差、易碎、比表面积小、与电解液浸润性差的问题，可大大提高电化学性能。
[0035]3、本专利技术制备的自支撑多孔柔性纤维膜可直接作为柔性超级电容器的电极，避免了引入粘结剂导致活性材料的导电性降低，甚至堵塞孔结构使有效活性面积减少，简化了复杂的电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将腈纶毛线和造孔剂溶于有机溶剂中，加入纳米锡颗粒，搅拌、超声后得到静电纺丝前驱体浆液；(2)将静电纺丝前驱体浆液加入静电纺丝机中进行静电纺丝，得到纳米复合纤维膜；(3)将纳米复合纤维膜加热进行预氧化，冷却得到预氧化后纤维膜；(4)将预氧化后纤维膜在保护气氛下碳化，得到纳米碳纤维膜；(5)将纳米碳纤维膜置于酸中进行水热反应，反应完成后洗涤得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的造孔剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚氨酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的纺丝前驱体浆液的质量浓度为8％～20％；步骤(1)所述的腈纶毛线、造孔剂和纳米锡颗粒的质量比为10：2～4：1～5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、氯仿中的至少一种；步骤(1)所述的纳米锡颗粒的粒径为50～200nm；步骤(1)所述的搅拌的条件为40～60℃下搅拌7～9h。5.根据权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁梓桐，严玉蓉，刘嘉铨，邱志明，郭熙桃，苏志锋，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：