本发明专利技术涉及多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用。在无水无氧的条件下，多羟基配体或脱质子氢后的配体阴离子与等量的ＶＯ（Ｏ↑［ｎ］Ｐｒ）↓［３］或ＶＣｌ↓［３］（Ｎ－２，６－Ｍｅ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［３］）进行配位反应，得到本发明专利技术的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂。在二乙基氯化铝的作用下，催化剂催化乙烯聚合、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与５－降冰片烯－２－甲醇共聚合，得到高分子量，高共单体插入率的聚合物。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好、强的耐极性单体能力等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用。技术背景自从二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合 物在温和的条件下可催化烯烃聚合，聚烯烃产品就日益广泛地应用在 工业、农业、国防、交通运输以及人们的日常生活中，为人类社会带 来了革命性的变化。此后的五十多年中，涌现出了大量高活性、对产 物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。特别是上世纪九十年代以 来， 一系列"非茂"过渡金属催化剂的问世更大大推动了烯烃聚合催 化剂的发展。因此，对有机配体进行有效的分子结构设计从而提高催 化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。钒催化剂，作为最早的 Zieglar-Natta催化剂，因其在生产高分子聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物， 乙烯/丙烯/二烯弹性体和间规聚丙烯等的广泛应用而受到广泛关注， 因而得到了巨大的发展。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡 金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志/ 乂附.O^m. fee, 1958, 80: 6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有催化烯烃聚合所得分子 量高、催化烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、热稳 定性差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被 还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配 体来稳定钒催化活性中心。引入多齿配体被证明是稳定过渡金属配合 物的有效方法(欧洲化学</. 2009, 15, 2020-2030)。实现烯烃与功能单体的可控共聚合一直是聚烯烃领域里一个里程碑式的目标。功能单体的插入有利于调控材料的诸多性质，如附着力、摩擦系数、表面性质(可印刷性，可染色性等等)、抗溶剂能 力、粘性和流体力学性质等等。用于高活性催化乙烯与功能单体的钒系催化剂鲜有报道。最近，英国科学家Redshaw等人报道了具有高 催化活性的酚氧类钒催化剂(无机化学/"org. C&m. 2008, 47, 5799-5814.)，但其催化烯烃共聚合的能力不强，耐高温性能差。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供了多羟基五价钒烯烃聚合催化剂。本专利技术的目的之二是提供上述多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的 制备方法。本专利技术的第三个目的是提供上述多羟基五价钒烯烃聚合催化剂 在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯聚合、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合中的应用。本专利技术提供的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的结构式如下式中，Ri为甲基、叔丁基或甲氧基；R2为甲基或叔丁基；X为 亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1,6-(2,4-二甲基)-苯基、1,6-(2,4-二叔丁基)-苯基或1,6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基; Z为氧或2,6-二甲基苯胺基。本专利技术的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和条件 如下在有机溶剂中和在-3(TC至25"C温度，由下述结构式的配体或 配体的负离子与VO(0"Pr)3或VCl3(N-2,6-Me2C6H3)以摩尔比为1: 1 反应6-24h，得到多羟基五价钒烯烃聚合催化剂；所述的有机溶剂是二氯甲垸、乙醚或正己烷；所述的配体的结构式如下,OH式中，！^为甲基、叔丁基或甲氧基；R2为甲基或叔丁基；X为 亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1,6-(2,4-二甲基)-苯基、l,6-(2,4-二叔丁基)-苯基或1,6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基; Z为氧或2,6-二甲基苯胺基；所述的VO(0"Pr)3和VCl3(N-2,6-Me2C6H3)的结构式分别如下/ ，.l6本专利技术的上述催化剂在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯均聚、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合或乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合。多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯聚合的方法如下按照无水甲苯的体积ml.， 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液的体 积ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液的体积ml:多羟基五价 钒烯烃聚合催化剂的体积ml:乙烯压力MPa:体积百分含量为0.5% 的盐酸乙醇溶液的体积ml:乙醇的体积ml为50: 0.4-1.0: 0.12-0,30:0.5: 1-0.6: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯 的甲苯溶液，在25-7(TC下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚 合催化剂，其浓度为l nmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下 聚合反应5分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液 中，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得聚乙烯产品。多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯与己烯共聚合的方法如下按照无水甲苯体积ml:己烯体积ml: 2M的二乙基氯化铝的甲 苯溶液体积ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液体积ml:多羟 基五价钒烯烃聚合催化剂体积ml:乙烯压力MPa:体积百分含量为 0.5。/。的盐酸乙醇溶液体积ml:乙醇体积ml为50: 1-3: 2.0: 0.30: l:: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、己烯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液，在5(TC下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃 聚合催化剂，其浓度为l ^imol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌 下聚合反应IO分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶 液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得共聚物产品。化乙烯与降冰片烯共聚合的方法如下按照无水甲苯ml: 4M的降冰片烯甲苯溶液ml: 2M的二乙基 氯化铝的甲苯溶液ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液ml:多 羟基五价钒烯烃聚合催化剂ml:乙烯压力MPa:体积百分含量为0.5% 的盐酸乙醇溶液ml:乙醇ml为50: 1.25-11.25: 0.8-2.0: 0.12-0.30:0.2-1.0: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、4M的降冰片烯甲苯溶液、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶 液、0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-7(TC下搅拌5分钟 后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1 pmol/ml，将乙 烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入体积 百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥， 得共聚物产品。多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催 化乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合的方法如下按照无水甲苯ml: 2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液ml: 2M 的二乙基氯化铝的甲苯溶液ml: 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液 ml:多羟基五价钒烯烃聚合催化剂ml:乙烯压力MPa:体积百分含 量为0.5。/。的盐酸乙醇溶液ml:乙醇m卜30: (2.5-12.5): (3.5-9.5):(0.24-0.60): 1: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液、2M的二乙基 氯化铝的本文档来自技高网...
【技术保护点】
烯烃聚合多羟基五价钒催化剂，其特征在于，它具有如下结构式： ＊＊＊ 式中，Ｒ↓［１］为甲基、叔丁基或甲氧基；Ｒ↓［２］为甲基或叔丁基；Ｘ为亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Ｙ为亚甲基、甲基次甲基、１，６－（２，４－二甲基）－苯基、１，６－（２，４－二叔丁基）－苯基或１，６－（２－甲氧基－４－甲基）－苯基；Ｚ为氧或２，６－二甲基苯胺基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李悦生，吴集钱，刘靖宇，李彦国，刘三荣，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。