一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管及其制造方法技术

本发明专利技术属于裂解炉管制造领域，具体涉及一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管及其制造方法，所述裂解炉管表面形成了双层氧化物膜，内层为连续致密的Al2O3氧化层，外层为富铝刚玉结构M2O3氧化层。外层氧化物膜中Al元素含量较高，且原子比Al/(Cr+Ni+Fe+Si+Mn)＞1。本发明专利技术在离心铸造炉管时将Al、Si、Mn、C及微量元素Hf、Y、Nb和Ta直接加入Fe

【技术实现步骤摘要】
一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管及其制造方法


[0001]本专利技术属于裂解炉管制造领域，特别涉及一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管及其制造方法。

技术介绍

[0002]乙烯作为世界上产量最大的化学产品之一，其产量已成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志，生产方法主要有以下三种方法热裂解、CTO/MTO以及轻烃裂解，其中最主要是通过石油烃高温裂解产生，裂解温度在600℃～1000℃之间，其产能逐年增加。在蒸汽裂解工艺流程中，除了各种小分子烃类产物生成外，同时有少量的焦碳生成，发生焦沉积过程称为结焦。结焦会导致工艺效率降低以及炉管的腐蚀侵蚀和降解，而且经常清焦会缩短设备使用寿命，产生巨大经济损失。
[0003]Fe
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Ni
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Cr合金作为高温结构材料被广泛用于烃类高温裂解炉材料。然而，合金中的Fe和Ni粒子在高温下会发生迁移，在炉管内表面富集并作为催化活性中心，加速焦炭在裂解炉管上的沉积。因此，提高Fe
‑
Ni
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Cr合金的抑制结焦性能至关重要。正在使用或研究的结焦抑制方法主要包括：使用结焦抑制剂、优化乙烯生产工艺、改善炉管材质以及炉管预表面处理。其中最经济简单、有效的方法是炉管表面预处理。
[0004]大量研究使用结焦抑制剂会对环境有污染，采用表面涂层技术抑制结焦，在高温、高碳的裂解环境下，涂层无法起到长期抗结焦渗碳的作用，而改善炉管材质并对裂解炉管内表面进行选择性预氧化是一种成本低、操作简单的抑制催化结焦的方法，其原理是在一定的氧化气氛下，在炉管Fe
‑
Ni
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Cr合金表面生成一层氧化物保护膜，以具备抗结焦、抗渗碳的能力。其中氧化膜中的阳离子均来自于炉管基体，与基体的粘附性高。
[0005]目前常用Fe
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Ni
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Cr基的不锈钢生成Cr2O3膜来抑制Fe和Ni对结焦的催化作用，但在裂解炉内温度到达1050℃以上时，Cr可以与C反应并形成稳定的碳化物。这将导致合金表面的Cr耗尽，并抑制外部Cr2O3氧化膜的形成，且热循环冲击下Cr2O3易于剥落，由于剥落和不完全的Cr2O3氧化物覆盖在合金表面，可使含Ni和含Fe的基体与气流接触，促进催化结焦，导致抗结焦的持久性不好。除了传统Cr2O3氧化膜具有抑制结焦能力，MnCr2O4尖晶石也具有较高的抗结焦和抗渗碳性能。但是生成的MnCr2O4尖晶石结构疏松，高温循环使用后易剥落，使用寿命较短。
[0006]加拿大NOVA公司开发的ANK400合金炉管表面预处理技术，该耐热铬镍合金的Cr质量分数在20％以上，Mn质量分数在1％以上。通过由H2和H2O构成的低氧分压气氛下进行1000℃高温预处理，使合金中的Cr、Mn在表面富集，生成锰铬尖晶石保护膜。该炉管具有较强的抑制结焦性能，表面催化结焦生成速率大幅降低。郟景省等开发出了一种气体涂覆裂解炉管的技术，该技术炉管应用于石脑油裂解评价装置，发现可使裂解过程结焦量降低51.4％，且经过多次裂解烧焦循环试，涂覆层并未出现明显脱落现象，结焦抑制率维持在50％左右。王国清等开发出了一种裂解炉管预处理技术，该技术采用CH4、H2O以及H2等气体，在低氧分
压气氛下对合金炉管进行预处理，最终所得氧化膜覆盖率90％，厚度为2.6um，通过SEM及EDS元素分析，发现处理后炉管表面形成的氧化膜较为致密，且与基体结合力较强。结合实验室石脑油蒸汽裂解结焦评价装置，发现预处理后的炉管的结焦抑制率达到64％。

技术实现思路

[0007]为了进一步降低乙烯生产过程中裂解炉管的结焦率，并提高炉管的高温蠕变性能，本专利技术提供了一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管及其制造方法。
[0008]本专利技术之一是一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管。
[0009]本专利技术的表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管包括基体和与基体结合的氧化物膜，所述的氧化膜为双层氧化物膜，其中靠近基体的是内层氧化物膜，为连续致密的Al2O3氧化层，远离基体的是外层氧化物膜，为富铝刚玉结构M2O3氧化层，其中M包含Al、Cr、Ni、Fe、Si和Mn元素，且原子比Al/(Cr+Ni+Fe+Si+Mn)＞1。随着Al/(Cr+Ni+Fe+Si+Mn)比值变得越大，抑制结焦的技术效果越好。
[0010]优选的，以重量百分数计，所述的裂解炉管包括：Ni：40～50％，Cr：20～40％，Al：1～5％，Si：1～1.5％，Mn：0.2～1.5％，C：0.3～0.6％，微量元素0.5～4％，其余为Fe；其中微量元素包括Y、Hf、Nb和Ta。
[0011]优选的，以重量百分数计，外层的富铝刚玉结构M2O3氧化层的化学组成包括：Al：25～40％，Cr：3～10％，Fe：2～10％，Ni：0～15％，Mn：0～0.5％，Si：0～1.2％，O：30～50％，其余添加元素0～5％。
[0012]优选的，双层氧化物膜的厚度为2～5μm。
[0013]本专利技术的裂解炉管中Ni元素含量超过传统HK
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40、HP
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40、HP
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45，容易形成FCC结构，使得Al2O3和Al在Ni中扩散系数变快，促进外氧化的进行，同时由于Ni含量变高，Fe含量会相对降低，减少Fe、Cr、Mn氧化物在表面的生成，进一步促进Al2O3保护膜的形成。Nb元素有利于Al2O3的形成，同时还能提高高温蠕变强度。Ta元素抑制了内部Al2O3氧化物的粗化，Ta的添加诱导了TaO2的形成，填充了外部氧化层中的空隙，提高了保护膜的致密度和稳定性。Ta元素还能促使炉管有一定的蠕变恢复性。
[0014]本专利技术之二是一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管的制造方法，包括以下步骤：
[0015](1)Fe
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Ni
‑
Cr合金在离心铸造过程中直接加入Al、Si、Mn、C及微量元素Y、Hf、Nb和Ta直接制成炉管；
[0016](2)将步骤(1)制成的炉管在低氧压氧化气氛中升温至600～900℃，恒温6～20h；
[0017](3)将经过步骤(2)处理的炉管在低氧压氧化气氛中升温至1000～1100℃，恒温3～16h。
[0018]优选的，氧化气氛为H2O和4％H2+Ar2气体混合物或H2O和3％CH4+Ar2气体混合物，其中所述H2O占氧化气氛气体体积的0.01％～4％。在进行低氧压选择性水氧化的过程中，通过调节微量泵的水流量0.01ml/h
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0.6ml/h来调整进入混合气氛中的含水量，以控制整个氧化气氛气体中H2O体积，达到控制氧分压低于10
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17
atm的作用。
[0019]本专利技术的裂解炉管是在低氧压氧化气氛下进行热处理的，热处理分为低温热处理
和高温热处理，经过两步预氧化处理后，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管，所述的裂解炉管包括基体和与基体结合的氧化膜，其特征在于，所述的氧化膜为双层氧化物膜，其中靠近基体的是内层氧化物膜，为连续致密的Al2O3氧化层，远离基体的是外层氧化物膜，为富铝刚玉结构M2O3氧化层，其中M包含Al、Cr、Ni、Fe、Si和Mn元素，且原子比Al/(Cr+Ni+Fe+Si+Mn)＞1。2.根据权利要求1所述的表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管，其特征在于，以重量百分数计，所述裂解炉管包括：Ni：40～50％，Cr：20～40％，Al：1～5％，Si：1～1.5％，Mn：0.2～1.5％，C：0.3～0.6％，微量元素0.5～4％，其余为Fe；其中微量元素包括Y、Hf、Nb和Ta。3.根据权利要求1所述的表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管，其特征在于，以重量百分数计，富铝刚玉结构M2O3氧化层的化学组成包括：Al：25～40％，Cr：3～10％，Fe：2～10％，Ni：0～15％，Mn：0～0.5％，Si：0...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏旭平，陈浪，袁慢慢，刘亚，吴长军，彭浩平，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：