一种卟啉基双金属MOFs材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种卟啉基双金属MOFs材料及其制备方法与应用，涉及催化剂技术领域，本发明专利技术制备的卟啉基双金属MOFs材料具有高的比表面积和良好的孔隙结构，在催化偶姻类化合物脱水转化为α,β

【技术实现步骤摘要】
一种卟啉基双金属MOFs材料及其制备方法与应用

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[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种卟啉基双金属MOFs材料及其制备方法与应用。

技术介绍
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[0002]烯烃是一类非常重要的有机化工原料，其中α,β
‑
不饱和烯酮由于具有特殊的共轭结构，可以发生1,4
‑
共轭加成、Aldol缩合等化学反应，广泛地应用于药学、生物化学、农业、食品化学和高分子材料等领域。丁烯酮是一种最简单的α,β
‑
不饱和烯酮，是合成甾族类化合物、烷基化试剂、阳离子交换树脂、胶片乳化剂等化工材料的重要原料。丁烯酮目前主要的工业合成方法是采用甲醛和丙酮在烧碱中通过羟醛缩合反应生成4
‑
羟基
‑2‑
丁酮，再经催化脱水生成丁烯酮。在实际工业生产过程中，单程丁烯酮收率一般只有60～70％，且生产周期长，效率低，无法满足现代工业化应用的目标。
[0003]4‑
己烯
‑3‑
酮是一种独特的香料，可作为调配老姆、白脱、辣根及香料橡苔等食用香精的关键原料，用于布丁和牛奶等食品的添加剂中。当前4
‑
己烯
‑3‑
酮的生产工艺主要以无水氯化铝为催化剂，以丙酰氯和丙烯为反应物，反应方程式如下：
[0004][0005]上述合成工艺所用原料丙酰氯是易燃有毒并带有强刺激性的液体，与水接触会剧烈反应分解，在生产和运输中存在一定安全隐患。此外，该工艺还使用大量氯化铝作为催化剂，反应时产生碱式氯化铝废水，环保处理成本高。因此研究开发高效稳定且符合绿色环保安全的α,β
‑
不饱和烯酮生产工艺具有显著的经济价值和广阔的市场应用前景。
[0006]以羧基化合物为配体构建的金属有机框架(MOFs)材料同时具有配体携带的羧基酸和配位金属空轨道所携带的Lewis酸，对脱水反应、烯烃异构化反应、烷基化反应、缩合反应和生物质转化反应等多种反应表现出高效的催化活性。Xiaomin Li等人合成了Zr6‑
MOF
‑
808及Zr6‑
MOF
‑
808
‑
s作为甘油脱水生成丙烯醛的催化剂，转化率达到100％，丙烯醛选择性达到91％；利用探针反应跟踪催化反应时酸性位点的变化时发现，经蒸汽处理后先配位在Zr(IV)上的甲酸酯基团水解为
‑
COOH，其酸性位点增加了120％；与对应的金属氧化物相比，Zr6‑
MOF
‑
808中配位的金属离子具有较高脱水催化活性。Dong Yang等人对比了金属氧化物、沸石、阳离子交换树脂与MOFs(UiO
‑
66和MOF
‑
808)催化叔丁醇脱水生成异丁烯的催化性能，发现叔丁醇的羟基易与催化剂反应活性位点上的羧酸盐反应形成酯。经密度泛函数理论(DFT)计算证明，最初存在于Zr6O8节点上的羧基通过与醇发生酯化反应脱去羟基，从而附着在UiO
‑
66和MOF
‑
808上作为助催化剂促进反应过程中碳正离子中间体的形成进而促进TBA发生消除反应脱水。
[0007]近年来，以卟啉为配体构建金属有机框架(PMOFs)材料由于具有丰富的孔径结构、较大的比表面积和热稳定性好等特点，在气体分离材料、传感材料、靶向药物载体材料等领域得到广泛研究和应用。通过桥连金属离子和中心配位离子的选择和调控，并结合卟啉环
外芳香羧基修饰，可有效调控卟啉金属MOFs对热催化、光催化和电催化性能，展现出明确的应用价值。以5,10,15,20
‑
四(4
‑
羧基苯基)卟啉(简称H2TCPP)为配体的PMOFs携带丰富的Lewis或酸性位点，在催化领域具有巨大潜力，其Lewis酸性活性位点一般来源于卟啉MOFs骨架中连接配位金属离子的空轨道，因此可通过改变配位金属的种类实现调控卟啉MOFs中Lewis酸性位点的数目和强度。而酸性活性位点则来源于H2TCPP自带的酸性位点或者是与卟啉MOFs的二级构筑单元(SBUs)配位的质子配体(
‑
OH、H2O等)，可通过选择改变配体携带的不同官能团调控卟啉MOFs所附带的酸性位点的强度来调控催化性能。酸性位点的密度和强度可直接决定羟基化合物按照E1机理形成碳正离子的能力，因此对于不同类型的羟基化合物催化脱水，可利用卟啉金属MOFs所具备调控酸性位点强度的特性进行设计。
[0008]本专利技术旨在设计和合成一种卟啉基双金属MOFs材料，并将其作为可调控Lewis或酸性位点密度和强度的固体酸催化剂应用于α
‑
羟基酮消除反应，实现α,β
‑
不饱和烯酮的高效制备。

技术实现思路
：
[0009]本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种卟啉基双金属MOFs材料及其制备方法，将该材料作为催化剂应用于催化偶姻类化合物发生脱水反应生成α,β
‑
不饱和烯酮，催化活性高，热稳定性强，容易回收和循环利用，有利于工业化应用。
[0010]本专利技术先通过M1金属离子与H2TCPP的中心氮杂环配位得到卟啉化合物(简称M1
‑
TCPP)，再通过M2金属离子桥连M1
‑
TCPP得到卟啉基双金属MOFs材料(简称M1
‑
M2
‑
TPMOFs)。M1
‑
M2
‑
TPMOFs中卟啉配体残留的
‑
COOH可作为酸性位点，M1
‑
M2
‑
TPMOFs中桥接单体的金属离子(如Zr
4+
、Fe
3+
、Al
3+
、Cu
2+
等)空轨道可提供Lewis酸性位点，共同催化偶姻类化合物发生脱水反应生成α,β
‑
不饱和烯酮。
[0011]本专利技术所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
[0012]本专利技术的第一个目的是提供一种卟啉基双金属MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)M1金属盐与H2TCPP发生反应，得到M1
‑
TCPP；
[0014](2)M2金属盐与M1
‑
TCPP发生反应，得到M1
‑
M2
‑
TPMOFs。
[0015]优选地，所述M1金属盐为Ni、Co、Cu、Pd中任意一种金属的可溶性盐。
[0016]优选地，所述M2金属盐为Zr、Al、Ga、Fe、Cu、Pd中任意一种金属的可溶性盐。当M1
‑
M2为Co
‑
Al、Co
‑
Cu、Co
‑
Fe、Co
‑
Zr时，两种金属表现出良好的协同作用。
[0017]优选地，所述可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐或金本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种卟啉基双金属MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)M1金属盐与H2TCPP发生反应，得到M1
‑
TCPP；(2)M2金属盐与M1
‑
TCPP发生反应，得到M1
‑
M2
‑
TPMOFs。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述M1金属盐为Ni、Co、Cu、Pd中任意一种金属的可溶性盐；所述M2金属盐为Zr、Al、Ga、Ti、Cu、Pd中任意一种金属的可溶性盐；所述可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐或金属有机化合物，优选为硝酸盐、金属有机化合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述M1金属盐中金属活性组分M1与H2TCPP的摩尔用量比为1:(0.1～15)，优选为1:(1～5)；所述M1金属盐中金属活性组分M1与M2金属盐中金属活性组分M2的摩尔用量比为1:(1～10)，优选为1:(1～2)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述M1金属盐与H2TCPP的反应溶剂为DMF、DEF、DMF与DEF的混合溶液、DMF与甲醇的混合溶液、乙腈与水的混合溶液中的任意一种；优选为DMF与DEF的混合溶液，DMF与DEF的体积比为1:(5～7)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述M1金属盐与H2TCPP的反应在酸性条件下进行，采用盐酸、硝酸、硫酸或乙酸调节pH值至2
‑
4，优选为硝酸、乙酸；所述M2金属盐与M1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：冯乙巳，郑成龙，蔡智全，戚玉宣，王生，张志艳，魏学松，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：