本发明专利技术涉及表面活性剂修饰的多金属氧簇／二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用。表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物与硅氧烷试剂发生醇交换反应，硅氧烷试剂通过溶胶－凝胶的方法水解、缩合连接成网络，形成多金属氧簇／二氧化硅杂化催化剂。这种杂化催化剂的优势在于同时解决了多金属氧簇催化中心与有机硫化合物之间的传质作用和催化剂的回收利用问题。制备得到的杂化催化剂能够高效，可控地实现有机含硫化合物的高选择性氧化，同时保证氧化剂过氧化氢的利用率达到８０％。杂化催化剂对各种常见含硫化合物的氧化反应均具有较高的催化效率，有望在化学品精细合成，药物分子制备以及燃料油的氧化深度脱硫等领域具有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化
，具体涉及表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅 杂化催化剂在有机硫化合物的可控氧化方面的应用。
技术介绍
汽油和柴油是两种重要的动力燃料油，在各国燃料结构中均占有较高的份额。 随着工业化的快速发展，汽油和柴油的需求量和消费量正日益增长，它们燃烧后 排出的废气对环境的污染也日趋严重。在燃料油燃烧所产生的污染物中，有机硫化合物对环境的污染尤其严重。有机硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物sox，其中最主要的是S02。S02是大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因。除SOx外，含有有机硫化合物的燃料燃烧还会产生硫酸盐，从而增加了燃烧颗粒污染物的排放。另外，硫化物燃烧后的生成物会使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，影响了转化器的性能，使得汽车尾气中其它有害气体CO、 NOx等的排放量增加。因此，燃料油超深度脱硫已成为世界范围内急需解决的最重要的环境研究课题之 硫在石油中的存在形态有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型，其中以噻吩类为主，占含硫总量的85%以上。而在噻吩类硫化物中，苯并 噻吩和二苯并噻吩的含量达到70%以上，是燃料油中硫化物的最主要存在形式。 目前，较为成熟的燃料油脱硫技术是加氢脱硫技术，它是一种在氢气存在下，经 催化剂作用将柴油中的有机硫化物转化为硫化氢而除去的方法。加氢脱硫的方法 具有脱硫率高、产率高、工艺成熟的特点，是目前工业上主要采用的脱硫方法。 但是由于在燃料油中含量最高的噻吩类硫化物尤其是苯并噻吩和二苯并噻吩等具 有芳香性，化学性质稳定，即使在高温、高压下也很难被加氢脱除，因此依靠加 氢脱硫的方法很难实现燃料油的超深度脱硫。另外，加氢脱硫技术必须在高温高 压条件下实现，操作过程危险、设备费用高，因此近年来，条件温和、设备成本较低的氧化脱硫方法受到更多重视。氧化脱硫的方法是在催化剂存在下经氧化剂 作用将有机硫化合物氧化为相应的亚砜或砜类化合物，再通过后续的萃取过程将 亚砜或砜类等极性相对较大的化合物从燃料油中脱除的方法。由于有机硫化合物 的氧化过程条件温和、反应彻底，因此通过这种方法能够方便地实现燃料油的超 深度脱硫。综上所述，选择合适的反应体系，开发高效率、易回收的有机硫化合物氧化反应催化剂就成为这一研究领域的关键问题。除此之外，有机硫化合物的选择性氧化也是精细化学品合成和药物生产领域 关注的关键问题之一。由有机硫化合物氧化得到的砜类化合物，如二甲基砜、青 霉砜类、环丁砜等是精细有机合成中重要的中间体或高温溶剂。而亚砜类化合物， 尤其是手性亚砜类化合物如奥美拉唑、兰索拉唑等是知名药物或农药中的有效成 分。因此实现有机硫化合物可控地选择性氧化为相应的砜或亚砜类化合物是十分 必要的。美国专利6,160,193公开了一种将有机硫化合物氧化为相应的砜的方法，能 够在馏分油的氧化脱硫领域得到应用。然而该专利使用的氧化剂是过硼酸、过硫 酸等强氧化剂且反应温度较高，导致反应过程中大量副的反应产生，对环境污染 非常严重。美国专利6,916,938公开了一种以金属钨和钼的氧化物为催化剂，以过氧化 氢为氧化剂，氧化有机硫化合物制备砜和亚砜化合物的方法。这种方法对于各种硫 醚类，取代噻吩类有机硫化合物普遍适用，是一种制备砜和亚砜类化合物的一般 方法。然而由于金属钨和钼的氧化物与有机底物和溶剂之间的相容性差，导致其 催化效率不高，并且这种方法对亚砜类化合物的选择性也不够理想。中国专利200710176267.6公开了一种在表面活性剂修饰多金属氧簇两亲性 催化剂的催化作用下，用过氧化氢氧化柴油中有机硫化合物为相应的砜，进而通 过萃取的方法去除硫化物获得硫含量低于10 ppm的超低硫柴油的方法。该催化 剂对有机硫化合物具有极强的催化活性和选择性，而且工艺过程经济、环保。但 是该反应体系仍然存在催化剂回收困难和过氧化氢利用率较低的不足。通过以上实例可以看出，近年来发展起来的过氧化氢/多金属氧簇体系能够高 效地实现有机含硫化合物的氧化过程。在这一体系中，多金属氧簇能够高效地催 化过氧化氢对含硫底物的氧化过程，起到催化剂的作用，而过氧化氢作为氧化剂 在反应后只生成水，整个反应过程没有其它副产物的生成，是一种绿色、环保的 有机硫化合物氧化方法。但是这一反应体系也存在一定的问题，多金属氧簇作为 无机物很难溶解在汽油、柴油等有机体系中，与有机硫化合物之间的传质作用差， 严重影响其催化效果。目前的解决办法主要是在反应体系中加入表面活性剂作为相转移试剂，提高多金属氧簇催化剂与有机底物之间的相容性，然而由此产生的 新问题就是如何从反应体系中去除催化剂以及催化剂的回收利用。现有的用于有 机硫化合物催化氧化的反应体系在催化剂的活性和回收利用方面存在很大局限 性，因此，开发能够同时解决传质和回收利用问题的新型多金属氧簇催化剂对于 砜或亚砜类化合物的有机合成和燃料油深度氧化脱硫的理论研究和实际应用都是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂的 一种新用途，即该杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化为相应的砜或亚砜类化合 物方面的应用。上述催化剂可以同时解决多金属氧簇作为催化剂与有机相之间的相容性和回 收利用问题。本项专利技术涉及化学与化工、石油、环境等领域，所得到的杂化催化 剂可用于砜和亚砜类化合物的有机合成，药物分子的制备以及汽油，柴油等燃料 油的深度氧化脱硫工艺中。通过表面活性剂进行静电包覆是修饰多金属氧簇并将其表面改性的有效手 段，本专利技术就是利用疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇得到 外表面带有羟基的表面活性剂修饰多金属氧簇有机/无机复合物，再结合醇交换反 应和溶胶一凝胶过程，制备出新颖的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化 催化剂。其专利技术点在于表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物可以被看作是类反胶 束体系。亲水的多金属氧簇位于中心，而外围的烷基链为多金属氧簇提供了一个 疏水的微环境，有利于捕获有机底物，解决了多金属氧簇与有机底物之间的相容 性和传质问题。另外，由于复合物外围带有羟基基团，使得它能够被共价连接在 二氧化硅基质中，起到了固载的作用。得到的杂化催化剂从根本上来讲属于一种 异相催化剂，便于反应后催化剂的回收利用。回收得到的催化剂无需再生，可以 直接重复利用，而且再利用过程中催化剂的催化效率能够很好地保持。在氧化反 应过程中，我们用过氧化氢作为氧化剂，使得整个反应过程中除水以 外没有其它副产物生成，是一个绿色环保的过程。在体系中，过氧化氢的利用率能够达到80%。本专利技术是通过以下技术方案实现的利用疏水末端带有羟基的阳离子表面活 性剂通过静电包覆多金属氧簇得到类反胶束型超分子复合物，再结合溶胶-凝胶方法将此复合物与常见的硅氧烷试剂混合共聚得到杂化催化剂；最后，在此杂化催 化剂的催化作用下，用过氧化氢作为氧化剂将有机硫化合物氧化为相应的砜或亚 砜类化合物。本专利技术包括以下步骤 (1)羟基阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇阴离子制得复合物本专利技术涉及的疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂，其基本结构由季铵盐 或吡啶盐等阳离子亲水头部基团和末端带有羟基的疏水烷基链构成。通过设计和调节表面活性剂分子疏水部分的官能团和垸基链长度，可以根据需要得到本文档来自技高网...
【技术保护点】
表面活性剂修饰的多金属氧簇／二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴立新，齐伟，李文，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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