一种利用萃取反应制备含金属离子液体的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用萃取反应制备含金属离子液体的方法，该方 法利用胺类萃取剂萃取溶液中的金属离子，从而得到含金属的铵类离 子液体。同时实现了金属离子的清洁分离和功能化离子液体的直接制 备。该方法制备的整个过程中没有使用有机溶剂，不会对环境造成危 害。并且制备的含金属离子液体可以作为酸性气体的吸收剂和烷基反 应的催化剂。该方法萃取后的负载有机相即为制备的含金属离子液 体，因而该方法省略反萃金属离子的步骤，简化了工艺，成本低，能 耗少，减少了反萃过程中酸带来的环境污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或 室温附近温度下呈液体状态的盐类。作为一种室温下的熔融盐，离子 液体凭借其优良的化学性能，如蒸气压低，液态温度范围宽，良好 的溶解能力，电化学稳定性高，在萃取分离，有机合成，化学催化， 电化学等诸多领域应用广泛。目前，离子液体有两种基本的合成方法，即直接合成法和两歩 合成法。直接直接合成法包括由亲核试剂一叔胺(包括吡啶、咪唑和 吡咯)与卤代烃或酯类物质(羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯)发生亲核加 成反应，或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应而一步生成目标离子液 体的方法。其优点是操作简便而且经济，没有副产物，产品易纯化。 但是制备时间长，在制备和提纯过程中使用有机溶剂，污染环境。两 步合成法第一步先由叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化物；第二步 再将卤素离子转化为目标离子液体的阴离子。两步合成法的优点是普 适性好、收率高。但最大问题是通过阴离子交换反应产生等摩尔的无 机盐副产物，制备过程环境不友好。在湿法冶金过程中，为了降低萃取剂粘度，使两相分相迅速，不生成第三相等原因，需要在萃取剂中加入有机溶剂；其次，萃取后的 负载有机相需要经过酸的反萃，才能得到金属离子，实现金属离子的 分离回收和萃取剂的循环使用，但分离过程中有机溶剂的加入和反萃 过程中过量的酸会对环境造成污染。随着对离子液体研究的深入，离 子液体被应用到萃取分离领域，研究者进行了大量的理论实验研究离 子液体在萃取分离体系中所起的作用，并且，在有些分离体系，离子 液体的加入，还会提高萃取剂对金属离子的萃取效率。虽然离子液体 的蒸气压低，不挥发，是一种绿色溶剂，不会对环境造成污染，但是 离子液体的成本高，反萃难， 一般通过络合试剂如EDTA进行反萃， 萃取剂和离子液体比较难以循环利用。N235作为一种萃取性能优良的叔胺萃取剂，已经被应用于工业 领域。郝先库等(郝先库，张瑞祥，刘海旺等，锌与稀土分离及碱式 碳酸锌制备工艺，CN1715430A)在锌粉还原制备荧光级氧化铕的生 产工艺上增加了 N235 —异辛醇一煤油为萃取剂的稀土离子与Z^+分 离的萃取段，解决了锌的回收和再利用问题，减少了资源浪费。朱培 基等(朱培基，潘君谦，张荣， 一种氮锌复肥的制取工艺，CN85105036) 在沉淀锌后的溶液中用N235+柠檬酸萃取锗，获得含锗大于15%的锗 精矿。除季铵盐外，胺类萃取剂在萃取金属络阴离子或中性分子时， 必须先与酸进行质子化，生成季铵盐，而离子液体的阳离子之一是季 铵盐阳离子，这成为用N235制备离子液体的前提，并且还没有发现 用N235来制备离子液体尤其是含金属离子液体的报道。A336不被看作一种季铵盐萃取剂，更被看做一种离子液体。J.R Mikkola等 报道了由A336衍生出各种离子液体(， , BF4], , , , , ， ， , )的制备方法和性质表征(J.R Mikkola, Grw" CAe/it 2006, 8, 250-255)。但有关A336作为一种萃取剂以萃取反应制备离子液体尤其含金属离子液体的报道还没被发现。 N235和A336在分离纯化高酸度铁、铜、钴等金属离子的水溶液时， 既可萃取水溶液中大量的酸和金属，制备了含铁、铜、钴的铵类离子 液体，实现除杂与离子液体制备的一体化，又可省略反萃步骤。Sherif等用氯铝酸盐离子液体成功催化了直链苯烷基化反应,其 氯铝酸盐离子液体阳离子部分为含烷基胺的氢卤化物盐R3N'HX，其 中每一个R基团是具有1-4个碳原子的烷基，阴离子为— (F.G. Sherif, Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid and ling chain alkylating agent, WO98/03454)。利用铵类离子液体为 催化剂进行垸基化反应的专利比较多，刘植昌等(刘植昌，孟祥海， 杨淑清，徐春明， 一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法， CN101190861A)报道了以一种铵类离子液体为催化剂，催化丁烯齐 聚生产C8、 C12、 C16及C20等中高碳烯烃的方法。Abdul-Sada等 研究了由A1C13离子液体催化苯与十二碳烯的烷基化反应，结果表明， 在苯过量、反应温度为80°C、反应时间为15min的条件下，烯烃的 转化率达100%，并且离子液体可以重复使用，活性基本没有降低(Abdul誦Sada, A.P. William, Novel ionic liquid comprising a dialkylimidazolium halide-used as catalyst for olefin conversion and which can be easily sepd. from the product. 1995, W09521871)。Nockemann等用离子交换法合成了 x.3离子液体，并研究了离子液体的可见光谱 禾口拉曼光谱(S. Hayashi, H. Hamaguchi, Discovery of a magnetic ionic liquid , 丄e汰2004, 33, 1590-1591)。 Zhong等用Cl和金属氯化物在乙腈溶剂中回流24小时制备了 2(M=M , Mn , Fe , Co , Zn , Pt)和离子液 体，离子液体的晶体结构表明咪唑阳离子和金属络阴离子间存在 C-H…C1氢键和其他的相互作用力(C. Zhong, T. Sasaki, Synthese, structure and properties of a series of metal ion-containing dialkylimidazolium ionic liquids, 5 汉 C7re脱 Soc. J^p汰 2007, 80, 2365-2374)。目前，用萃取方法制备含金属的离子液体的文章或专利 还没有报道，萃取方法合成含金属的离子液体是离子液体合成的又一 方法。
技术实现思路
为了解决已有技术的问题，本专利技术提供了一种利用萃取反应制备 含金属离子液体的方法。，所述的含金属离 子液体的结构式为,R2R3R4]n其中，NRiR2R3R4为季铵盐阳离子，！^为H或CH3, R2、 Rg和R4独立地取自Cs-Cu)的饱和脂肪烃，MXm为金属离子在水溶液中形成的金属络阴离子，M为能够在水溶液中形成金属络阴离子并且能被 萃取剂所萃取的金属离子，X为C1—、 N(V或SCN—，优选cr,n二i或 2， m二l-6的任意一个数；A)含金属离子液体粗产物的制备Al )以叔胺萃取剂制备含金属离子液体粗产物方法的步骤和条 件如下All)在无酸体系中制备含金属离子液体粗产物 将叔胺类萃取剂与0.84 —1.2mol/L的无机酸溶液按体积比1: 3 置于分液漏斗中，室温振荡10—30min，离心分相，取上相，上相即 为叔胺类萃取剂中间体；把叔胺类萃取剂中间体和金属盐水溶液，按照水溶液中金属离子 与叔胺类萃取剂中间体的摩尔比为1:2-2:1，优选摩尔比为1:1混合于 分液漏斗中，在温度为20°C 60°C，优选温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用萃取反应制备含金属离子液体的方法，其特征在于，所述的含金属离子液体的结构式为：　［ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］］↓［ｎ］［ＭＸ↓［ｍ］］　式中，ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］为季铵盐阳离子，Ｒ↓ ［１］为Ｈ或ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］独立地取自Ｃ↓［８］－Ｃ↓［１０］的饱和脂肪烃，ＭＸ↓［ｍ］为金属离子在水溶液中形成的金属络阴离子，Ｍ为能够在水溶液中形成金属络阴离子并且能被萃取剂所萃取的金属离子，Ｘ为Ｃｌ↑［－］、ＮＯ↓［３］↑［－］或ＳＣＮ↑［－］，ｎ＝１或２，ｍ＝１－６的任意一个数；　Ａ）含金属离子液体粗产物的制备　Ａ１）以叔胺萃取剂制备含金属离子液体粗产物方法的步骤和条件如下：　Ａ１１）以叔胺萃取剂在无酸体系中制备含金属离 子液体粗产物　将叔胺类萃取剂与０．８４－１．２ｍｏｌ／Ｌ的无机酸溶液按体积比１∶３置于分液漏斗中，室温振荡１０－３０ｍｉｎ，离心分相，取上相，上相即为叔胺类萃取剂中间体；　把叔胺类萃取剂中间体和金属盐水溶液，按照水溶液中金属离子 与叔胺类萃取剂中间体的摩尔比为１∶２－２∶１混合于分液漏斗中，在温度为２０℃～６０℃，恒温振荡，恒温振荡的时间为１～２００ｍｉｎ，离心分相，取上相，上相即为含金属离子液体粗产物；或者，　Ａ１２）以叔胺萃取剂在无机酸体系中制备含金属离子 液体粗产物　无机酸浓度为０．１－４ｍｏｌ／Ｌ，其它制备条件与步骤Ａ１１）的无酸体系相同；　Ｂ１）以季铵盐萃取剂制备含金属离子液体粗产物方法的步骤和条件如下：　Ｂ１１）以季铵盐萃取剂在无酸体系中制备含金属离子液体粗产物　 　把季铵盐萃取剂和金属盐水溶液，按照水溶液中金属离子与季铵盐萃取剂的摩尔比为１∶２－２∶１于分液漏斗中，在温度为２０℃～６０℃，恒温振荡，恒温振荡的时间为１～２００ｍｉｎ，离心分相，取上相，上相即为含金属离子液体粗产物；或者，　Ｂ１２ ）以季铵盐萃取剂在无机酸体系中制备含金属离子液体粗产物　无机酸浓度为０．１－４ｍｏｌ／Ｌ，其它制备条件与步骤Ｂ１１）的无酸体系相同；　Ｃ）含金属离子液体粗产物的纯化方法制备含金属离子液体　将得到的含金属离子液体粗产物与石油 醚按体积比１∶２混合，振荡３－１０ｍｉｎ，静止分相，下相为富离子液体；分离下相的富离子液体；重复上述步骤３－５次，收集离子液体；利用旋转蒸发仪蒸除收集到的离子液体溶剂，７０℃真空干燥１２－２４ｈ，得到含金属离子液体；　所述的无机酸体系 为盐酸体系、硝酸体系或硫氰酸体系；　所述的金属盐的阴离子必须与无机酸的酸根相同；所述的金属盐为盐酸盐、硝酸盐或硫氰酸盐；　所述的胺类萃取剂为伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐或季铵盐萃取剂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈继，樊彩虹，张冬丽，邓岳锋，杨华玲，
申请(专利权)人：陈继，樊彩虹，张冬丽，邓岳锋，杨华玲，
类型：发明
国别省市：82