本发明专利技术公开了一种无溶剂相转移催化制备２－羟乙基正辛基硫醚方法，属精细化学品合成技术领域。该方法以卤代正辛烷及巯基乙醇为主要原料，以碱或碱性盐的水溶液为水相，在无有机溶剂条件下，采用相转移催化技术，以季铵盐为相转移催化剂，常压下，３０－７０℃，反应４－１０小时制备２－羟乙基正辛基硫醚（避虫醇）。与目前方法相比反应条件温和，操作简便，对环境污染少，反应后，产品分离简便，节能降耗。反应后水相经浓缩结晶回收溴化钠，可达到工业级，降低了生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属精细化学品合成
，涉及有机硫醚的合成方法，尤其涉及到不对称硫醚的合成方法。更详细而言，本专利技术涉及2-羟乙基正辛基硫醚(避虫醇)合成方法。
技术介绍
避虫醇是一种新型微毒(几近无毒)、高效的昆虫驱避剂，对蛟、蝇、爬虫、蚂蚁、臭虫等有高效驱避作用，可以在人员集中的办公室、餐馆、家庭、庭院中使用。此外，其也是一种常用的非离子表面活性剂，可作为抗磨损添加剂加到润滑油中，还是一种拮抗剂，用于农业中，以缓解除草剂引起的农作物严重畸形及发育迟。 目前，在我国关于避虫醇的合成尚未见文献报道，国外合成避虫醇的主要方法有还原反应，取代反应，交换反应以及加成反应法。 1还原反应 (1)单质溴还原Derzhinskii A R， Chizhov 0 S， Prilezhaeva EN. Functionalsulfur-containing compounds. Part 4. Synt_hesis ofchloro(bromo)alkyl sulfones byoxidative halogenation of hydroxyalkylsulfides and sulfoxides using hydrogenperoxide-halogen acid mixture. Izvestiya Ak ademii Nauk SSSR， Seriya，Khimich-eskaya，1982， (5) :1116-1123.Derzhinskii等用单质溴还原羟乙基正辛基亚砜制备避虫醇，反应方程式为o nII Br n-QH! 7SCH2CH2OH-^ n-CgH!7SCH2CH2OH 该方法收率较低，仅为26%，且以羟乙基正辛基亚砜为原料，不易获得。用单质溴还原容易发生副反应，亚砜会被溴氧化生成羟乙基正辛基砜。 (2) LiAlH4法Derzhinskii A R， Chizhov 0 S ， Pr i 1 e zhae va EN. Oxidativechlorination of 2-hydroxyethyl alkyl sulfides and 2-hydroxyethylalkylsulfoxides. Organosulfur Compounds,1977， (4) :775-778. J A. R. Derzhinskii等以氢化铝锂为还原剂制备了避虫醇，反应式如下C8H17SCH2COOC2H5 L画4 > C8H17SCH2CH2OH 实验中以用三口烧瓶做反应容器，向含C8H17SCH2C00C2H5的无水乙醚溶液中逐滴加入LiAlH4的无水乙醚溶液，控制温度在5 l(TC，然后加热煮沸40min。反应混合物先用MgS04干燥，然后进行减压蒸馏即可得产品。该方法反应较简单，操作简便，条件也较温和。但原料不易获得，反应条件苛刻，且产品收率也很低。2取代反应SokobwskiA. Chemical structure and thermodynamics of咖phiphile solutions丄Solubilityof alkylthiooligooxyethylene glycolsin water.The Journal of PhysicalChemistry,1989,93(25) :8223-8226. Adam Sokolowski以正辛硫醇及2_氯乙醇为原料，在甲醇钠溶液中反应制备得到避虫醇，反应方程式如下NaOH/CH3OHT 。 。—TTC8H17SH + C1CH2CH20H _NaC1 H 0 * C8H17SCH2CH2OH 在甲醇存在的条件下反应为均相反应，反应原料也容易获得，产品收率较高，但为使反应在均相中进行，要大量使用有机溶剂甲醇，溶剂回收耗能大、产物后处理和分离提纯不便。 3交 换 反 应Malievskii A D. Exchange reaction of oxiraneswithPhydroxyalkyl sulfides, selenides， amines, and phosph-ines .RussianChemical Bulletin,2000，49(4) :579-587.该方法是以2-烷基羟乙基正辛基硫醚及环氧乙烷为原料制备避虫醇的，反应方程式如下'C8H17 R--^ /C8H17+ s、 -// + s.、O CH2CH(R)OH O 、CH2CH2OH R = Me， Ph， CH20Ph 该法的特点是除避虫醇及环氧化合物无副产物生成，反应一般在高压釜中进行，以氯苯为溶剂，反应温度一般为150°C ，无热效应。不过由于该反应是可逆反应，故原料反应不完全，反应属高温高压反应，不能满足国家节能减排的要求。而且使用的原料硫醚也不易获得。 4加成反应 (1) 1-辛條法Hiroaki K， Izumi T. Preparation of sulfides from olefinsandmercaptans . JP :2002121182， 2002-04-23.该方法以1-辛烯及疏基乙醇在催化剂作用下合成了避虫醇。此方法的反应方程式如下催化剂H2C-CH2(CH2)5CH3 + HSCH2CH2OH- n-C8H17SCH2CH2OH 研究者尝试了三种催化剂三乙胺、甲醇钠、以及三甲基苄铵的氢氧化物水溶液对反应进行催化，结果发现三乙胺催化效果最好。该方法属于绿色经济型反应，但原料l-辛烯比较昂贵难以获得，在我国工业应用前景不大。 (2)环氧乙焼法Chlebicki J， Cichacz Z. The kinetics of oxiranereactionwith alkanethiols in the presence of basic catalysts. International Journalof Chemical Kinetics,1988，20(5) :387-395.环氧乙烷法就是以环氧乙烷及正辛硫醇为原料在金属钠作用下反应制得产物。反应方程式如下4<formula>formula see original document page 5</formula> 该方法的优点是原料来源广，容易获得，但此方法副产物较多，收率不高，而且使用金属钠危险性较高。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种立足国内原料资源，无有机溶剂条件下合成避虫醇，达到生产成本低，反应条件温和，反应后，产品分离简便，节能降耗，从而建立一种合成避虫醇的可工业化的新工艺方法。 为实现本专利技术目的，本专利技术技术方案如下以卤代正辛烷及巯基乙醇为主要原料，碱或碱式盐水溶液为反应水相，季铵盐为相转移催化剂，在无有机溶剂，常压下，30-70°C ，反应4-10小时制备避虫醇。具体通过如下步骤实现将碱或碱性盐和去离子水加入到反应体系中，搅拌溶解，通氮气保护；然后加入巯基乙醇及季铵盐催化剂，滴加卤代正辛烷，于常压下，30 7(TC恒温搅拌4 10h，用气相色谱跟踪反应至原料不再转化；将反应混合物冷却，静置分层，水相经浓縮结晶，精制得溴化钠晶体，油相即为2-羟乙基正辛基硫醚粗品，2-羟乙基正辛本文档来自技高网...
【技术保护点】
无溶剂相转移催化制备２－羟乙基正辛基硫醚方法，其特征在于，通过如下步骤合成：将碱或碱性盐和去离子水加入到反应体系中，搅拌溶解，通氮气保护；然后加入巯基乙醇及季铵盐催化剂，滴加卤代正辛烷，无有机溶剂，于常压下，３０～７０℃恒温搅拌４～１０ｈ，用气相色谱跟踪反应至原料不再转化；将反应混合物冷却，静置分层，油相即为２－羟乙基正辛基硫醚产品；卤代正辛烷与巯基乙醇摩尔比为０．６～１．２∶１；碱或碱性盐与巯基乙醇摩尔比为０．５～１．２∶１；季铵盐催化剂的摩尔数为巯基乙醇摩尔数的０．５％～４％；所述的季铵盐催化剂具有以下通式： ＊＊＊ 其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］各自独立是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１６］直链烷基，总碳原子数在１０～３０之间；Ｘ为Ｂｒ或Ｃｌ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：章亚东，唐海燕，王振兴，苏媛，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
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