从碱性氢氧化物溶液中移除氟化物的方法技术

描述了一种从高pH溶液中提取氟化物的方法，所述高pH溶液包含每升溶解在极性溶剂中的超过0.1mol的碱性氢氧化物和/或醇盐。所述极性溶剂选自水、低级醇及其混合物。所述方法的特征在于使溶液液体与固相吸附剂接触，所述固相吸附剂选自a)包含碳酸根阴离子、含氧阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的碱土金属盐，以及包含该类阴离子的混合物或该类阴离子与氢氧根阴离子的混合物的碱土金属盐，和b)负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述3价阳离子选自Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y、La和镧系元素的3价阳离子。镧系元素的3价阳离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从碱性氢氧化物溶液中移除氟化物的方法
[0001]本申请要求于2020年11月20日提交的第20208982.7号欧洲专利申请的权益，其全部内容通过引用并入本文。
[0002]导致本申请的项目已获得德国联邦能源部(DE；FKZ：16BZF101A)的资助；申请人对本文的所有公开内容承担责任。
[0003]本公开内容涉及一种从高pH(通常为pH 13或更高)的碱性水溶液中提取氟化物的方法；所述方法的特征在于使所述碱性溶液与固相吸附剂接触，所述固相吸附剂选自碱土金属盐以及选自负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述碱土金属盐包含碳酸根阴离子、含氧阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子或该类阴离子的混合物或该类阴离子与氢氧根阴离子的混合物。本方法的一个示例应用是从可从废锂离子电池组获得的氢氧化锂溶液中移除氟化物。
[0004]在饮用水的处理期间，从水溶液中移除氟化物经常是必要的。在接近中性的pH范围内对饮用水进行除氟的一种常见方法是离子交换。
[0005]本方法的一个示例应用是从同样含有氟离子的含锂资源中回收高纯度氢氧化锂。该资源可以是地质成因的，例如锂矿物鳞云母，或者是含有至少一种选自镍、锰和钴的过渡金属的人为废弃锂离子电池组。
[0006]对于从鳞云母中提取锂的典型方法，将该矿物用石灰石煅烧。大多数氟化锂可以在浓缩和过滤后从含有氢氧化锂和氟化锂的材料的溶液中移除。所得滤液可能仍然含有由溶液平衡决定的少量氟化物。
[0007]类似的情况可能发生在锂离子电池组或锂离子电池组材料的回收中，其中锂被提取为氢氧化锂和/或碳酸锂；该材料及其液体流通常也含有氟化物。国际公开号WO2020/011765特别在其实施例2
‑
4中描述了这种提取。
[0008]含氟化物的氢氧化锂溶液也可由锂盐(例如氯化锂或硫酸锂)溶液的电化学转化产生。该电化学转化是电解或电渗析工艺，并且也在锂离子电池组或锂离子电池组材料的回收的背景下进行了描述(WO2014138933，EP2906730)。
[0009]根据本公开内容处理的碱性溶液也可由含锂材料如盐水、矿石、矿渣和烟道灰产生。氟化物杂质的量通常为约121ppm或更高，例如约300ppm或更高，或约500ppm或更高，例如1％或更高，0.05
‑
5％或1.4
‑
3.2％的离子型氟化物，各自相对于溶解在该液体中的所含锂的总重量。存在的碱性盐包括氢氧化物和醇盐。在氢氧化锂的情况下，这可以以无水物或氢氧化锂一水合物的形式存在。该液体可包含一种或多种选自其他碱性盐、铝盐和/或锌盐的其他杂质。相对于粗碱性氢氧化物(或醇盐)固体的干重，碱金属、铝和锌杂质的总和为约100
‑
500ppm或更高，例如约500
‑
10000ppm或约500
‑
5000ppm。
[0010]已知在高pH值下存在的高浓度氢氧根离子会将氟化物从吸附剂的潜在结合位点置换出来(参见P.Loganathan等，J.Haz.Mat.248
‑
249(2013)，例如，第3页图1和第4页第3.1段，Loganathan还报道了许多在至多12的pH范围内具有活性的吸附剂)。
[0011]现已发现，某些吸附剂对于从高pH溶液中移除氟化物是令人惊讶地有效。本公开内容涉及一种从溶液中提取氟化物的方法，所述溶液包含每升溶解在极性溶剂中的超过
0.1mol的碱性氢氧化物和/或醇盐，其中使所述溶液液体与固相吸附剂接触，所述固相吸附剂选自：
[0012]a)包含碳酸根阴离子、含氧阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的碱土金属盐，以及包含该类阴离子的混合物或该类阴离子与氢氧根阴离子的混合物的碱土金属盐，和
[0013]b)负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述3价阳离子选自Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y、La和镧系元素的3价阳离子。
[0014]所述极性溶剂选自水、低级醇及其混合物。低级醇选自C1‑
C4醇或者是该类醇的混合物，例如甲醇和/或乙醇。用作极性溶剂或包含在极性溶剂中的低级醇是一种工业产品，其可包含高达约6重量％的水，产品中的其余部分主要是其他醇和/或水，而其他杂质如非醇有机溶剂可基于该醇以至多1重量％的低级醇产品或溶剂混合物的量存在。本专利技术的极性溶剂选自水、甲醇、乙醇及其混合物。在一些实施方案中，极性溶剂包含至少50重量％的水和/或甲醇(各自按总液体的重量计)。在一些实施方案中，极性溶剂包含70重量％或更多的水和/或甲醇(各自按总液体的重量计)。在一些实施方案中，极性溶剂包含80重量％或更多的水和/或甲醇(各自按总液体的重量计)。在一些实施方案中，极性溶剂包含90重量％或更多的水和/或甲醇(各自按总液体的重量计)。在一些实施方案中，极性溶剂包含95重量％或更多的水和/或甲醇(各自按总液体的重量计)。
[0015]固相吸附剂选自：
[0016]a)碱土金属盐，包括磷酸钙、羟基磷酸钙、硫酸钙、碳酸镁、氧化镁、羟基磷灰石钙和/或磷酸三钙，和
[0017]b)负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述3价阳离子选自铝和镧的3价阳离子。
[0018]在本公开内容的方法中，使用钙磷酸盐吸附剂。在Ca磷酸盐中，有两种在高pH下显示出显著改善的氟化物吸附性：羟基磷灰石Ca，其具有分子式Ca5(PO4)3OH和羟基磷灰石晶体结构(P63/m)，以及磷酸三钙，其具有分子式Ca3(PO4)2和β
‑
磷酸三钙结构(R3c h)。这两种材料是相关的，因为缺钙的羟基磷灰石Ca在升高的温度下通过释放一个水分子转化为β
‑
磷酸三钙结构(Ca
4.5
(H
0.5
PO4)3OH
→
1.5Ca3(PO4)2+H2O)。因此，在较高温度下处理的材料中，这两种材料通常是混合的。
[0019]在这两类吸附剂(a)和(b)中，可以商购获得各种类型的吸附剂。阳离子结合离子交换树脂基于交联的聚苯乙烯基体，其具有类型
‑
COOH(例如，由两个羧酸基团
‑
COOH组成的官能团，例如螯合性亚氨基二乙酸基团)或膦酸基团(C
‑
PO(OH)2，例如，连接到与树脂的聚合物结构结合的氮原子，例如螯合性氨基甲基膦酸基团)的结合位点。阳离子的负载可根据公知方法来实现。
[0020]在本方法中处理的溶解的碱性氢氧化物选自锂、钠、钾、铯和铷的氢氧化物。在一些实施方案中，碱性氢氧化物是氢氧化锂，并且使用水或甲醇或其混合物作为极性溶剂。在除氢氧化锂以外的碱性氢氧化物的情况下，极性溶剂主要包括水。在选择低级醇作为极性溶剂的情况下，溶解的碱性物质可以包含或甚至由碱性醇盐(例如锂、钠、钾、铯和/或铷)以及甲醇盐组成。当极性溶剂是水和低级醇的混合物时，碱性物质可以是碱性氢氧化物。
[0021]在一些实施方案中，本方法对于从高pH的溶液中移除本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种从溶液中提取氟化物的方法，包括使所述溶液与固相吸附剂接触，所述固相吸附剂选自：a)包含碳酸根阴离子、含氧阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的碱土金属盐，以及包含该类阴离子的混合物或该类阴离子与氢氧根阴离子的混合物的碱土金属盐，和b)负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述3价阳离子选自Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y、La和镧系元素的3价阳离子，且其中所述溶液包含每升溶解在选自水、低级醇及其混合物的极性溶剂中的超过0.1mol的碱性氢氧化物和/或醇盐。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液是碱性水溶液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固相吸附剂选自：a)碱土金属盐，包括磷酸钙、羟基磷酸钙、硫酸钙、碳酸镁、氧化镁、羟基磷灰石钙和/或磷酸三钙，和b)负载有一种或多种选自铝和镧的3价阳离子的3价阳离子的阳离子结合树脂。4.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述溶液是水和/或甲醇的碱性溶液，所述溶液包含每升超过0.1mol的碱性氢氧化物和/或甲醇盐，并且总液体的50重量％或更多由水和/或甲醇组成。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性氢氧化物是氢氧化锂，并且其中所述碱金属醇盐是锂醇盐，例如甲醇盐。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性氢氧化物和/或醇盐的溶液每升包含0.2mol或更多或0.35mol或更多的呈溶解状态的碱性氢氧化物/或醇盐。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性溶液液体与固相吸附剂的接触在0.1
‑
100巴的压力下进行，并且在实际压力条件下高于所述液体的熔融温度且低于所述液体沸点的温度下进行，或者在0
‑
150℃的温度下进行。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固相吸附剂(a)是粉末或颗粒材料，或者是直径(D
50
)为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：NO，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：