纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法技术

本发明专利技术公开了一种微波加热合成纤维素氨基甲酸酯的技术。其方法是首先将纤维素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，并过滤、干燥得到纤维素／尿素的均匀混合物。然后将纤维素／尿素混合物置于微波炉中加热反应制得纤维素氨基甲酸酯。本发明专利技术所提供的纤维素氨基甲酸酯合成技术无溶剂污染，不需要加入有机溶剂和任何催化剂，反应速度快，能耗低。所合成的纤维素氨基甲酸酯产物于－１０～５℃范围内在６～１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中具有良好的溶解性，可制备出稳定、透明且适合于工业纺丝和制膜的浓溶液。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种快速合成纤维素氨基甲酸酯的方法，具体地说是通过微波加热纤维素/尿 素固体混合物快速合成纤维素氨基甲酸酯的方法。所合成的纤维素氨基甲酸酯在NaOH水溶 液中具有良好的溶解性，可用于工业纺丝、制膜和生成其他纤维素制品。
技术介绍
纤维素是地球上最丰富的可再生植物资源，年产量约2千亿吨，它可生产再生纤维素丝、 膜和无纺布等。迄今，生产玻璃纸和人造丝仍采用传统、落后的粘胶法。由于该生产过程采 用大量CS2造成空气、土壤、湖泊严重污染，并损害人体健康，发达国家如美国、西欧、日 本等国已禁止该法生产并关闭了这些工厂。然而，由于纤维素膜、纤维和无纺布用途广泛， 而且利润较高，目前国内用粘胶法生产的玻璃纸和人造丝的产量逐年增加。我国几十家粘胶 法生产企业由于大量排放CS2，已成为当地的污染大户。尤其，近年沿海地区及大城市的粘 胶法工厂正在向中、西部地区转移，使污染转移到内地。面对粘胶法的严重污染和对人体健 康的损害，开发价廉、无污染的纤维素新溶剂以及新的加工方法己成为纤维素工业发展的关 键。CarbaCdl是指以纤维素氨基甲酸酯为原料生产纤维素纤维的新工艺(Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44， 3358)。与粘胶法相比，CarbaCell工艺对纤维素桨料要求低，产品易于处理、 运输及储存并且没有毒性。同时，该方法对原有的粘胶纤维生产设备可以最大限度的利用， 节约了对生产设备的投资(Comprehensive Cellulose Chemistry; Vol 2: Fimctionalization of Cellulose, Wiley-VCH， Weinheim， 1998， pp. 161-164)。然而，作为CarbaCell工艺生产人造 丝和玻璃纸的中间体，纤维素氨基甲酸酯的合成都是首先是将纤维素碱化，然后在催化剂作 用下与尿素在惰性溶剂中高温(高于尿素的熔点132.7°C)反应制得(DE 4417140， 1998; AZ 102 53 672.4， 2002; US patent 4567255; US patent 5378827， 1995; US patent 5831076， 1998; US patent 5卯6926, 1999; WO/2003/064476, 2003， ZL 200510070551.6， 2007; ZL 200510030727.5， 2008)。这些生产过程能耗大、成本高，由此制约了 CarbaCell的工业化。 另一方面，微波合成是一类高效节能的化工新技术，具有速度快、受热体系温度均匀、无滞 后效应以及热效率高的特点，已在有机合成领域显示了独特的应用(Angew. Chem. Int. Ed.32004， 43， 6250; Angew. Chem. Int. Ed. 2005， 44， 7666; Microwaves in Organic and Medicinal Chemistiy， Wiley陽VCH， Weinheim， 2005)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过微波加热快速合成纤维素氨基甲酸酯的方法。该方法无溶 剂污染，不需要加入有机溶剂和任何催化剂，反应速度快，能耗低。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是首先将纤维素浸泡在尿素水溶液中使其充 分吸附尿素，并过滤、干燥得到纤维素/尿素的均匀混合物；然后通过微波加热纤维素/尿素 固体混合物；最后通过水洗、干燥后得到纤维素氨基甲酸酯产品。上述纤维素/尿素的均匀混合物的制备将纤维素原料浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附 尿素，并过滤、干燥得到纤维素/尿素的均匀混合物。其中尿素水溶液的浓度无特殊要求，最 佳重量浓度为20 50%之间；纤维素浸泡时间无特殊要求，最佳浸泡时间为30分钟~24小时。上述纤维素氨基甲酸酯的合成纤维素/尿素混合物的微波加热功率在50~800瓦之间， 最佳加热功率为150~350瓦之间；微波加热时间1 ~30分钟，最佳加热时间为2~10分钟。反 应结束后，固体混合物经水洗、干燥即得到纤维素氨基甲酸酯产品。本专利技术过滤所得尿素水溶液可回收再利用。本专利技术反应放出的氨气可从微波加热器中导出收集利用。本专利技术上述纤维素氨基甲酸酯产物于-10 5。C范围内在6 10wt。/。NaOH水溶液中具 有良好的溶解性，可制备出稳定、透明且适合于工业纺丝和制膜的浓溶液，用于纤维、膜、 无纺布及其他纤维素制品的生产。本专利技术所用纤维素原料包括棉浆、木浆、甘蔗渣浆、芦苇浆和微晶纤维素等中的一种或 几种，并且对纤维素原料的聚合度、纯度和形态无特殊要求。与已有技术相比，本专利技术具有显著技术进步和如下特点1) 纤维素不经由多个独立工艺步骤组成的活化工序，无需碱液活化，只需将纤维素浸泡 在尿素水溶液中。2) 在浸泡过程中，由于纤维素丰富的羟基以及纤维素本身丰富的微孔结构，可以使尿素 均匀吸附在纤维素上形成均匀混合物，不需要无目的地加入过量的尿素而造成原料浪费，而 且过滤后的尿素水溶液能回收再利用。3) 利用微波加热在较低功率下很短时间内就能完成纤维素氨基甲酸酯的转化，转换时间 从天或小时大大缩短到几分钟，从而可使整个生产周期缩短，生产成本降低。4) 反应过程中无需有机辅助试剂，无需高温高压，在较短的时间内就能保证得到碱溶性 良好的纤维素氨基甲酸酯产品；5) 反应过程中，无需碱液，未反应的尿素可通过水洗和回收再利用，反应放出的氮气可 从微波加热器中导出收集利用，即不造成原料的损失，又不会污染环境，实现了绿色生产。因此，依据本专利技术的方法相对现有技术方案具有显著的经济和社会效益，并具有很高的 工业应用价值。具体实施例方式以下结合具体的实施例对本专利技术的技术方案和应用作进一步说明，而不是对本专利技术进行 限制。 实施例1将100克棉短绒浆(聚合度为590)浸泡在100克重量百分浓度为40%的尿素水溶液中。 在室温下下搅拌该混合物1小时，使纤维素与尿素水溶液充分混合，然后停止搅拌，过滤(滤 液回收重复使用)，挤压，然后将湿态混合物真空干燥。取10克干燥的纤维素/尿素固体混合 物放入微波加热器中，在255W功率下反应2分钟，然后用水洗去未反应的尿素(水洗液回 收再利用)，干燥后得到纤维素氨基甲酸酯产品，其氮含量为0.651% (重量百分浓度)。红 外光谱表明产品在1713cm—'处显示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特征吸收峰，产品的固体"C 核磁共振在158.1 ppm显示氨基甲酸酯幾基(C=0)的特征化学位移。上述0.5克干燥的纤 维素氨基甲酸酯在-7 'C下于三分钟内能迅速溶于10毫升重量百分浓度为9%的NaOH水溶 液，无固体残留物。该纤维素氨基甲酸酯溶液经过滤、脱泡，并在玻璃板上流延成膜，然后 浸入重量百分浓度为5%的H2S04水溶液再生5分钟得到透明纤维素薄膜。实施例2将100克棉短绒浆(聚合度为5卯)浸泡在100克重量百分浓度为40%的尿素水溶液中。 在室温下下搅拌该混合物1小时，使纤维素与尿素水溶液充分混合，然后停止搅拌，过滤(滤 液回收重复使用)，挤压，然后将湿态混合物真空干燥。取10克干燥的纤维素/尿素固体混合 物放入微波加热器中，在2S5W功率下反应3分钟，然后用水洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过微波加热快速合成纤维素氨基甲酸酯的方法，其特征在于：将纤维素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，并过滤、干燥得到纤维素／尿素的均匀混合物；然后将纤维素／尿素混合物置于微波炉中加热反应制得纤维素氨基甲酸酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周金平，郭义，张俐娜，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]