一种多嵌段丁苯共聚物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种多嵌段丁苯共聚物及其制备方法与应用，所述多嵌段丁苯共聚物包括包括至少一个均聚的单烯基芳烃链段A，至少一个由单烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚链段M，至少一个均聚的共轭二烯烃链段B；所述多嵌段丁苯共聚物在分子链段分布上具有对称的排列；所述多嵌段丁苯共聚物为线型结构或星型结构；该类聚合物可用于EVA的共发泡体系。本发明专利技术制备得到的多嵌段丁苯共聚物除具有类似SBS的加工性能、高回弹性外，还具有比SBS更优的耐候性、耐老化性能、耐应力开裂性能及耐折性等，可应用于聚合物改性、电线电缆、鞋材尤其是运动鞋底等行业。等行业。等行业。

【技术实现步骤摘要】
一种多嵌段丁苯共聚物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于嵌段聚合
，具体地说是涉及一种多嵌段丁苯共聚物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]EVA(乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物)是运动鞋中鞋底最广泛的使用材料。发泡后刚好在55
‑
60A的硬度，适合人体脚掌。由于其具有易加工、可发泡、易着色、无毒等优点，深受制鞋用户的喜爱。
[0003]单独使用EVA发泡制作的鞋底存在易吸水、易脏、不耐磨等缺点。所以许多制鞋行业采用与其他材料复合，相互补强的方法来改善鞋底的性能。另外近年来，太阳能产业迅速发展。EVA胶膜因为具有良好的光学特性、粘着性、耐久性等使其越来越广泛用于电流组件及各种光学产品。EVA材料的价格也水涨船高。大大增加了EVA制鞋业的成本，越来越多的制鞋用户不得不需找替代材料。SBS、SEBS具有硬度可调、易加工、可重复使用、无毒等优点，也因此受到各行业的重视。
[0004]SBS目前在制鞋工业各种塑胶中的应用量最大，发展形势良好。综合性能占据优势的同时，成本消耗也较为适中，不仅在制鞋工业中被广泛应用，在其他相关领域中也被大量使用。SBS具有优越的弹性、耐冲击性能、低温柔软性，能够实现对一些低温脆性性能的改善。SBS加工过程较为方便，具有良好的力学性能，可以取代硫化橡胶。SBS具有快速成膜性以及对酸碱的稳定性，和普通橡胶相比，SBS配方简单，无需硫化过程即可完成加工，制作工序简单，生产效率高，通过注射热塑性塑料和挤出等方式快速成型，大大节约了劳动力、设备设施和能源的投入。SBS的底料和边角余料等能够反复使用，具有良好的环保性能。SBS自补性较强，在制鞋工业中能够制作出多彩鲜艳的鞋底，满足人美的审美需求。
[0005]SBS弹力、耐低温曲挠和地面抓着力强，是其他材料所无法达到的性能效果，因此是制鞋工业中鞋底制作的理想材料。
[0006]SBS具有较强的性能优势，但也在应用过程中发现了其存在的不足之处：包括SBS的耐热性能差，以及对油脂等化学物的稳定性能不足。因此无法应用到制造运动鞋和劳保鞋中。SBS的耐磨性达不到聚氨酯和PVC的效果，和天然皮革相比，耐穿刺能力较弱。并且SBS形状稳定性也不占优势，和硫化橡胶相比，SBS的形状稳定性远远不及。以上SBS材料的缺陷问题导致其在制鞋工业生产中受到一定程度的应用和发展限制。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术提供了一种多嵌段丁苯共聚物及其制备方法与应用，运用该方法合成出的聚合物除具有类似SBS的加工性能、高回弹性外，还具有比SBS更优的耐候性、耐老化性能、耐应力开裂性能及耐折性等。适用于制鞋业，尤其是高端运动鞋。
[0008]本专利技术所采取的技术方案为：
[0009]一种多嵌段丁苯共聚物，所述多嵌段丁苯共聚物包括至少一个均聚的单烯基芳烃链段A，至少一个由单烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚链段M，至少一个均聚的共轭二烯烃链段B；所述多嵌段丁苯共聚物在分子链段分布上具有对称的排列；所述多嵌段丁苯共聚物为线型结构或星型结构，当共聚物为线型结构时，所述多嵌段为五段以上的嵌段；当共聚物为星型结构时，通式为(A
‑
M
‑
B)
i
‑
X或(A
‑
B
‑
M)
i
‑
X，其中，X表示偶联剂残基，i表示数值。
[0010]作为优选，当共聚物为五嵌段线型结构时，通式为A
‑
M
‑
B
‑
M
‑
A或A
‑
B
‑
M
‑
B
‑
A。
[0011]作为优选，链段A的分子量为5000～50000，链段M的分子量为10000～200000，链段B的分子量为3000～100000，同时M的分子量＞B的分子量。更为优选的，链段A的分子量为8000～30000，链段M的分子量为20000～100000，链段B的分子量为5000～50000。
[0012]M、B两种链段的序列结构不一样，一般M段的结构属于丁苯均匀无规嵌段，不存在PE结晶，可以保证应力开裂抵抗性能好，表观上显示不容易断裂，耐折，如果B段过长可能出现断裂，因为B段可能存在PE结晶。
[0013]分子量的大小会影响加工性能，就是高温下熔体的流动性，如果分子量过高，加工温度下不易流动，如果过分提高加工温度，可能存在能耗高，材料老化现象的发生。如果分子量过低，聚合物的网络结构有缺陷，材料的物理机械性能比如拉伸强度，断裂伸长率等会差。
[0014]作为优选，单烯基芳烃的单体选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或多种；共轭二烯的单体选自1,3
‑
丁二烯(丁二烯)或异戊二烯。
[0015]本专利技术还提供了上述多嵌段丁苯共聚物的制备方法，反应器中加入溶剂，反应器中加入溶剂，加入调节剂，升温，在引发剂作用下，单烯基芳烃的单体、共轭二烯的单体、单烯基芳烃单体与共轭二烯单体的混合物进行多嵌段反应；聚合反应完成后，进行选择性氢化反应得到多嵌段丁苯共聚物，其中选择性氢化反应控制加氢度为50～90％。
[0016]本专利技术主要是有M段的存在，并且B段的尺寸不宜过长，该类聚合物的特点是多嵌段，当然不局限于五嵌段，并且必须有M段存在，即至少有一个M段存在的多嵌段聚合物。
[0017]本专利技术多嵌段共聚物具有半氢化的特点，作为优选，选择性氢化反应控制加氢度为60～90％；链段A为均聚苯乙烯嵌段，即PS嵌段；链段M为苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段，即PS/B嵌段；链段B为均聚丁二烯嵌段，即PB嵌段。如构型为A
‑
B
‑
M
‑
B
‑
A的聚合物，所对应的结构式为PS
‑
PB
‑
PS/B
‑
PB
‑
PS。
[0018]链段A的结构式如下所示：
[0019][0020]链段M的结构式可以如下所示：
[0021][0022]链段B的结构式如下所示：
[0023][0024]其中，n，m，x，y分别表示相应的数值。
[0025]本专利技术加氢度的控制很重要，加氢度的数值会影响材料的性能，加氢度太高，会影响材料的弹性，太低的话会造成热氧老化性能不好。
[0026]作为优选，所述引发剂包括单锂引发剂和双引发剂，所述单锂引发剂包括s
‑
丁基锂、n
‑
丁基锂、t
‑
丁基锂和戊基锂；所述双引发剂为间二异丙烯苯和仲丁基锂的加成产物。
[0027]作为优选，所述调节剂选自烷基醚、叔胺、硫醚中的一种或多种；所述烷基醚包括甲醚、乙醚、甲乙醚、1,2
‑
二甲氧基丙烷、邻苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多嵌段丁苯共聚物，其特征在于：所述多嵌段丁苯共聚物包括至少一个均聚的单烯基芳烃链段A，至少一个由单烯基芳烃与共轭二烯的共聚链段M，以及至少一个均聚的共轭二烯烃链段B；所述多嵌段丁苯共聚物在分子链段分布上具有对称的排列；所述多嵌段丁苯共聚物为线型结构或星型结构，当共聚物为线型结构时，所述多嵌段为五段以上的嵌段；当共聚物为星型结构时，通式为(A
‑
M
‑
B)
i
‑
X或(A
‑
B
‑
M)
i
‑
X，其中，X表示偶联剂残基，i表示数值。2.根据权利要求1所述多嵌段丁苯共聚物，其特征在于：当共聚物为五嵌段线型结构时，通式为A
‑
M
‑
B
‑
M
‑
A或A
‑
B
‑
M
‑
B
‑
A。3.根据权利要求1所述多嵌段丁苯共聚物，其特征在于：链段A的分子量为5000～50000，链段M的分子量为10000～200000，链段B的分子量为3000～100000，同时M的分子量＞B的分子量。4.根据权利要求1所述多嵌段丁苯共聚物，其特征在于：单烯基芳烃的单体选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或多种；共轭二烯的单体选自1,3
‑
丁二烯或异戊二烯。5.权利要求1
‑
4中任一种所述多嵌段丁苯共聚物的制备方法，其特征在于：反应器中加入溶剂，加入调节剂，升温，在引发剂作用下，单烯基芳烃的单体、共轭二烯的单...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋祥豹，朱国涛，刘栋，赵帅，金永辉，施君燕，
申请(专利权)人：浙江众立合成材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：