一种MOFs衍生的有序介孔铈锆复合氧化物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种MOFs衍生的有序介孔铈锆复合氧化物及其制备方法与应用。本发明专利技术通过向嵌段共聚物的溶液中依次加入调节剂、铈和锆的金属源、有机配体，加热反应，得到具有有序介孔结构的MOFs；采用两步法煅烧策略，将MOFs在惰性气氛下高温热解，转化为铈锆复合氧化物碳材料，随后在氧化性气氛中煅烧以除去残留的碳，得到铈锆复合氧化物；或采用一步法煅烧策略，将MOFs直接在氧化性气氛下高温热解，得到铈锆复合氧化物。本发明专利技术操作简便，制备过程绿色环保，产品纯度高，有序介孔结构可控，机械强度强，可直接作为催化剂材料，在常温、常压以及无溶剂条件下实现CO2和环氧化合物的高效环加成反应，转化率和选择性可达99％。转化率和选择性可达99％。转化率和选择性可达99％。

【技术实现步骤摘要】
一种MOFs衍生的有序介孔铈锆复合氧化物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于纳米材料合成
，具体涉及一种MOFs衍生的有序介孔铈锆复合氧化物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]有序介孔金属氧化物具有通透的孔道、传质阻力小、比表面积高、含丰富可调的活性位点等多种优势，常常在传感器、微电子、光伏、催化多种应用领域表现出优异的性能，因此近些年得到广泛关注(Yuan Wang,Hamidreza Arandiyan,Jason Scott,Ali Bagheri,Hongxing Dai and Rose Amal,J.Mater.Chem.A,2017,5,8825
‑
8846)。其中，稀土金属的原子或离子中有特殊的未充满的4f层结构，拥有同一般金属化合物不同的光谱特征，因此“铈”具有良好的氧化还原性和较强的储氧能力。氧化铈纳米材料不仅可以在金属载体界面上形成新的活性中心，而且还可以通过表面氧空位与材料粒子紧密结合，提高其反应速率和催化稳定性。1993年Ozawa等首次报道了含Ce
X
Zr1‑
X
O2的三效催化剂具有较高的催化活性(Ozawa M,Kimura M,Isogai A,Journal of Alloys and Compounds,1993,193(12):73
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80)。随后的研究的表明在CeO2中Zr
4+
形成的铈锆氧化物固溶体(Ce
X
Zr1‑
X
O2)，改善了CeO2的体相特性，极大提高了材料的贮氧能力和热稳定性，是目前催化剂领域的研究热点之一(Chenwei Li,Yu Sun,Franziska Hess,Igor Djerdj,Joachim Sann,Pascal Voepel,Pascal Cop,Yanglong Guo,Bernd M.Smarsly,Herbert Over,Applied Catalysis B:Environmental 239(2018)628
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635；P.Dos Santos Xavier,V.Rico
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rez,A.M.Hern
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pez,Appl.Catal.B:Environ 162(2015)412
‑
419)。
[0003]稀土金属氧化物的合成方法主要包括水热反应(Wangjun Feng,Jingzhou Chen,Yueping Niu,Wei Zhao,Li Zhang,Journal of Alloys and Compounds 906(2022)164341；Rongli Mi,Dan Li,Zhun Hu,and Ralph T.Yang,ACS Catal.2021,11,7876
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7889)、溶胶
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凝胶法(Murnal Khobragade,Sachchit Majhi,K.K.Pant,Applied Energy 94(2012)385
‑
394)、共沉淀法(Zengsen Sun,Xinhao Wu,Daqin Guan,Xiaoyi Chen,Jie Dai,Yuxing Gu,Sixuan She,Wei Zhou,and Zongping Shao,ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,50,59993
‑
60001)和微乳液法(Jiasheng Wang,Ying Zhang,Xiaonan Xu,and Ming Bao,ACS Appl.Mater.Interfaces 2023,15,6,8149
‑
8156)，但这些方法合成的材料普遍为无孔的实心结构，而合理设计出一条简易的路线来实现有序介孔金属氧化物的精确可控合成仍然是一个巨大挑战。目前，已有较多研究报道了通过硬模板法来制备有序介孔金属氧化物，但是传统的硬模板法会不可避免地出现模板残留、工序复杂且成本高昂等问题，这些问题严重制约了其在介孔金属氧化物制备中的广泛应用(Jixing Liu,Huifang Cheng,Jiafeng Bao,Pengfei Zhang,Miaomiao Liu,Yan Leng,Zihao Zhang,Runming Tao,Jian Liu,Zhen Zhao and Sheng Dai,J.Mater.Chem.A,2019,7,22977)。近年，金属有
机框架被用作牺牲前体，将其高温热解构建的金属纳米材料广泛应用于锂离子电池、超级电容器、气体传感器、多相催化等领域(Kui Shen,Xiaodong Chen,Junying Chen,and Yingwei Li,ACS Catal.2016,6,5887
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5903)。
[0004]金属有机骨架材料(Metal
‑
Organic Frameworks,MOFs)是一类由有机配体与金属离子或金属团簇自组装而成的具有周期性网络结构的有机无机杂化材料，具有多孔结晶骨架、超高孔隙率和比表面积高、组成和结构可调等独特优势，在吸附、分离、催化等领域显示出巨大的应用潜力(K.Shen,L.Zhang,X.Chen,L.Liu,D.Zhang,Y.Han,J.Chen,J.Long,R.Luque,Y.Li,B.Chen,Science 359(2018)206
‑
210)。尤其是MOFs的结构多样性，其构筑金属元素可以从过渡元素拓展到主族元素，因此为多种氧化物(Co3O4、Fe2O3、In2O3、Bi2O3、CeO2等)的制备提供可能。但目前大多数MOFs在煅烧碳化过程中热稳定性较差，结构会发生不同程度的坍塌，导致其衍生的多孔材料普遍具有无序的孔结构或宽泛的孔径分布，比表面积较小，催化性能不够理想。值得注意的是，目前尚未出现MOFs衍生的有序介孔氧化物的报道。显然，想要进一步提高现有MOFs衍生材料在许多领域中的使用效率，就必须克服上述的瓶颈问题，提出一种制备MOFs衍生的有序介孔氧化物的新路线。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对传统MOFs基材料在煅烧碳化过程中热稳定性较差，结构坍塌严重，衍生材料孔结构呈无序排列的问题，提供了一种MOFs衍生有序介孔氧化物制备的新路线，该方法以MOFs为前体，通过调控高温热解策略，实现MOFs热解过程中有序介孔结构的稳定不变，从而得到形貌保持良好、具有有序介孔结构的氧化物。此方法操作简便，制备过程绿色环保，所制备产品纯度高，结构可控，机械强度高，可直接作为催化剂使用，并且可实现温和条件下的多相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOFs衍生的有序介孔铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向嵌段共聚物的溶液中依次加入调节剂、铈和锆的金属源、有机配体，加热反应，离心洗涤、干燥，得到具有有序介孔结构的MOFs；(2)采用两步法煅烧策略，将步骤(1)的MOFs在惰性气氛下高温热解，转化为铈锆复合氧化物碳材料，随后在氧化性气氛中煅烧以除去残留的碳，得到MOFs衍生的有序介孔铈锆复合氧化物；或采用一步法煅烧策略，将步骤(1)MOFs直接在氧化性气氛下高温热解，得到MOFs衍生的有序介孔蛋黄壳铈锆复合氧化物。2.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的有序介孔铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物为F127和P123中的一种或多种；所述嵌段共聚物的溶液的溶剂为水、乙醇、N,N
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二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种；所述嵌段共聚物的溶液的浓度为10g/L
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20g/L。3.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的有序介孔铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述铈和锆的金属源为铈盐和锆盐；所述的铈盐为硝酸铈铵、硝酸铈和氯化铈中的一种；所述锆盐为硝酸锆、氯化锆和氯氧化锆中的一种；所述铈和锆的金属源中铈和锆的物质的量之比为1:9
‑
9:1。4.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的有序介孔铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述的调节剂为冰醋酸和高氯酸钠；所述有机配体为对苯二甲酸或2
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氨基对苯二甲酸；所述嵌段共聚物的质量：调节剂的物质的量：铈和锆的金属源中铈和锆的总物质的量：有机配体的物质的量为500
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1500mg：30
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150mmol：5
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15...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈葵，陈依敏，李映伟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：