一种植物甾醇脂肪酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种植物甾醇脂肪酸酯及其制备方法。所采用的技术方案是：将脂肪酸和植物甾醇两种原料按物质的量比为１～５∶１混合后加热至８０～１６０℃，再加入上述两种原料０．２～１５ｗｔ％的树脂催化剂；然后在８０～１６０℃和真空度为８０～９９ＫＰａ条件下酯化反应３～１５小时，最后将反应液分离纯化得植物甾醇脂肪酸酯。树脂催化剂为含磺酸基的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂、含季胺基的苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂中的一种以上，树脂催化剂活化处理后重复使用。本发明专利技术具有酯化率高、工艺简单、成本低、环境友好、便于大规模生产的特点，所制备的植物甾醇脂肪酸酯纯度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及植物甾醇脂肪酸酯及其制备方法。特别涉及一种在无溶剂体系中利用树脂催 化剂催化制备植物甾醇脂肪酸酯的制备方法。
技术介绍
大量研究表明，通过向饮食中添加一定量的植物甾醇能有效减少胆固醇的吸收，降低血 液胆固醇含量，成为防治心脑血管疾病的有效途径。临床实验也证明了植物甾醇能明显降低 胆固醇的吸收，起到降血胆固醇的作用。P.A. Hepburn等对植物甾醇及植物甾醇脂肪酸酯作 了一系列的安全性研究，发现甾醇剂量达到4.1g/(kg体重，天)时，仍未表现出生理副作用 (R A. HEPBURN, S. A. HORNER, M. SMITH. Safety Evaluation of Phytosterol Esters. Part 2. Subchronic 90-Day Oral Toxicity Study on Phytosterol Esters - A Novel Functional Food. Food and Chemical Toxicology, 1999,37:521-532. )。 1998年FDA已经批准植物甾醇为GRAs物 质。目前美国、日本等国家已将其广泛应用于黄油、乳制品、面包、巧克力等食品中。研究 表明，植物甾醇脂肪酸酯可被小肠酶水解，产生具有生理活性的甾醇形式。因此作为食品添 加剂的用量与日俱增，这在很大程度上促进了高脂溶性产品植物甾醇脂肪酸酯的开发，使植 物甾醇脂肪酸酯成为一种新型功能性食品基料。不饱和脂肪酸对人体也有着保持细胞膜的相对流动性、降低血液中胆固醇和甘油三酯含 量、改善血液微循环、增强记忆力等多方面的功效，其中甘油三酯在血液中的高含量也会引 起心血管疾病的发作。植物甾醇脂肪酸酯在体内可以被水解为游离甾醇和脂肪酸，从而具备 了植物甾醇和脂肪酸两者的生理功效，且以酯的形式摄入人体能起到一定的缓释作用。此外， 相对于甾醇，甾醇酯更加适合添加到透明的食用油食品中。因此，植物甾醇脂肪酸酯作为食 品添加剂有着很好的应用前景。另外植物甾醇抑制肿瘤、防治前列腺肥大、抑制乳腺增生和调节免疫等方面也有重要作 用。但游离型植物甾醇有易结晶性，且水溶性和油溶性都不好，很大程度上限制了它的应用。到目前为止，已有一些相关的研究尝试，将游离甾醇转化为甾醇酯。美国专利6410758 (专利号，Rodenetal)公开了一种用甾醇与脂肪酸直接酯化合成酯的 方法，体系中不添加溶剂，并且不添加任何催化剂。存在的问题是反应温度太高，需要在190 25(TC的高温下进行，可能导致较多量副产物的产生，且影响产物外观色度，能耗大。美国专利5502045 (专利号，Miettinenetal)公开了一种甾垸醇与脂肪酸甲酯通过酯交换 反应制备甾垸醇脂肪酸酯的方法。存在的问题是，反应的产物之一为甲醇，这给食品级甾醇 酯的纯化过程带来了很大的困难，并且反应所用催化剂为乙醇钠，会对设备产生强腐蚀性。美国专利6147236 (专利号，Higgins， III)公开了一种无溶剂体系中合成植物甾醇脂肪 酸酯的方法，过程中未使用有害健康的有机溶剂。但存在的问题是所用催化剂为NaHS04， 会对反应设备产生一定的腐蚀性，会产生酸性废水，不利于环境保护。CN 101235067A (申请号200810059243.7，孟祥河)公开了一种以氧化钙、氧化镁、氧 化镧混合物作为催化剂，催化植物甾醇与用大豆油制得的脂肪酸合成植物甾醇脂肪酸酯的方 法，过程无需添加强腐蚀性的强酸或强碱，并且不用有机溶剂。但催化剂很难回收重复使用， 成本相对较高，并且会产生一定量的碱性废水。CN 101200754A (申请号200710168653.0，胡小加)公开了一种在无溶剂系统中用固定 化全细胞酶催化生产甾醇酯的方法，全细胞酶内含有脂肪酶。反应条件温和，专一性强，产 物特性好，环境友好，催化剂可回收使用，省掉了酶的提纯工艺，成本相比脂肪酶作催化剂 有大幅降低，但仍然存在成本高的问题。且催化活性较低，尚不能满足工业化需要。总的来说，目前存在的工艺大多使用了对反应设备产生强腐蚀性的催化剂，或者是用到 了有害健康的有机溶剂，或者是制备成本较高，或者是产生酸性或碱性的废水，后处理繁琐， 给大规模工业化生产带来诸多不便。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种酯化率高、工艺简单、成本低、环境友好和便于大规模生产的 植物甾醇脂肪酸酯制备方法；用该方法制备的植物甾醇脂肪酸酯纯度高。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是将脂肪酸和植物甾醇两种原料按物质的量比为1 ~ 5 : 1混合后加热至80 ~ 160°C ，再加入上述两种原料0.2 ~ 15 wt。/。的树脂催化剂；然 后在80 ~ 160。C和真空度为80 ~ 99 KPa条件下酯化反应3 ~ 15小时，最后将反应液分离纯化 得植物甾醇脂肪酸酯。树脂催化剂为含磺酸基的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂、含季胺基的苯乙烯系强碱性 阴离子交换树脂中的一种以上，树脂催化剂活化处理后重复使用。所述的脂肪酸或为单一脂肪酸、或为混合脂肪酸，脂肪酸碳链长度为C4 C22。所述的植物甾醇为p-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇中的一种以上。 所述的树脂催化剂的孔径范围为50~ 1200 A。所述的树脂催化剂活化处理过程如下a.收集反应后的树脂催化剂，用该树脂催化剂体积3 ~ 5倍的石油醚或正己烷洗涤30 ~ 60 min，去除树脂上残留的反应液；b.用该树脂催化剂体积2 4倍的乙醇浸泡洗涤25 35min， 去除残留物质；c.按照GB 5476- 1996所述的离子交换树脂预处理方法进行处理；d.将洗净 的树脂催化剂于60 ~ IO(TC干燥至恒重；活化过程中洗涤完的石油醚、正己烷和乙醇通过蒸馏回收重复使用。所述的分离纯化步骤或为a.对反应后的热反应液进行过滤处理，回收树脂催化剂;b.步骤a所得滤液用分子蒸馏设备于80 ~ 18(TC和真空度为0.01 ~ 0.06 MPa条件下回收游离脂肪 酸，并收集馏余液；c.向步骤b所得馏余液中加入3 ~ 5倍体积的石油醚或正己烷，溶解， 每100mL溶液用0.5 2.0g活性炭脱色，过滤，收集滤液，从滤液中脱除溶剂石油醚或正己 烷，得到淡黄色油状植物甾醇脂肪酸酯产品。分离纯化步骤或为a.对反应后的热反应液进行过滤处理，回收树脂催化剂；b.向步骤 a所得滤液中添加0.5 ~ 3.0倍体积的浓度为2 5 \^%的NaHC03溶液，摇匀；c.向步骤b 所得溶液中添加0.5 1.0倍体积的石油醚或正己烷，充分振荡混匀，静置分层，取油层；d.向 c步骤所得油相中加入1.0 2.0倍体积的浓度为2 ~ 5 wt。/。的NaHC03溶液，摇匀，静置分层， 取油层；e.重复d步骤l 3次；f.将e步骤得到的纯化的油相加热到45 ~ 50°C，每100mL 油相用0.5~2.0忌活性炭脱色处理，充分搅拌，过滤，从滤液中脱除溶剂石油醚或正己烷， 得到淡黄色油状的植物甾醇脂肪酸酯产品。由于采用上述技术方案，本专利技术同已有技术相比，具有如下特点1) 本专利技术所使用的催化剂不会对设备产生腐蚀作用，且合成工艺简单、酯化率高，便于 大规模生产；2) 本专利技术所使用的催化剂经过活化处理后可重复使用，产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种植物甾醇脂肪酸酯的制备方法，其特征在于先将脂肪酸和植物甾醇两种原料按物质的量比为１～５∶１混合后加热至８０～１６０℃，再加入上述两种原料０．２～１５ｗｔ％的树脂催化剂；然后在８０～１６０℃和真空度为８０～９９ＫＰａ条件下酯化反应３～１５小时，最后将反应液分离纯化得植物甾醇脂肪酸酯；　树脂催化剂为含磺酸基的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂、含季胺基的苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂中的一种以上，树脂催化剂活化处理后重复使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：伍林，肖志方，易德莲，王建国，王艳，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]