一种超支化纳米复合贵金属颗粒及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种超支化纳米复合贵金属颗粒，所述超支化纳米复合贵金属颗粒为超支化聚缩水甘油

【技术实现步骤摘要】
一种超支化纳米复合贵金属颗粒及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及小分子代谢物检测基体
，具体涉及一种可超支化纳米复合贵金属颗粒及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]液体活检允许通过来自生物流体(例如血液)的非侵入性技术检测靶标生物标志物，为临床早期筛查多种病症提供了希望。各种遗传物质和蛋白质等生物标志物已在人血中被发现用于早期癌症的诊断，但其适用性能受到次优准确性不高，且成本高昂，在早期癌症患者中缺乏验证。除了基因和蛋白质外，代谢物的检测可以直接反映人体的生化活性，且与不同的病症发生有关。
[0003]质谱(MS)，特别是激光解吸/电离(LDI)MS，是一种功能强大的分析工具，能够同时检测和空间映射各种代谢物。然而，在代谢分析中，由于代谢物的分子丰度低和在标本中的高样品复杂性，它不可避免地被富集和纯化所抵消。从基质到分析物的电荷和热传递在光谱技术中起着至关重要的作用。特别是，贵金属有望提高LDI效率，在表面等离子体激发方面产生大密度的电荷和载体松弛以诱导局部加热。然而，大多数当前基质都出现在单金属纳米颗粒上或其双金属合金，显示临床使用中LDI敏感性不满意。因此，具有协同效应和介孔形貌的三金属合金将解决单/双金属基质的局限性，并促进下游代谢分析的精确诊断。然而，由于样品复杂性高且患者标本中的代谢物丰度低，对生物流体中低分子量化合物的传统分析在临床使用中受到阻碍。
[0004]超支化聚合物及其纳米材料拥有独特的物理化学性质和吸引人的结构特征，彻底改变了许多应用，包括纳米催化，能量储存和转换以及纳米医学。而具有设计分子界面的基质材料决定了LDI
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MS的性能，并且由于尺寸排他效应和化学特异性亲和力而受到全球研究小组的强烈关注。特别是等离子体粒子(例如银)利用表面等离子体共振，纳米级粗糙度和“热载流子”生的独特性质，由电子波函数的量子约束效应产生，但遭受不稳定或氧化，限制了他们的LDI过程。新的等离子体粒子可以克服当前的主要障碍，并作为有效的基质进行探索。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种超支化复合贵金属纳米材料及其制备方法和应用，该制备方法简单，应用在小分子代谢物检测提高了检测的准确性和敏感性。
[0006]本专利技术所提供的技术方案为：
[0007]一种超支化纳米复合贵金属颗粒，所述超支化纳米复合贵金属颗粒为超支化聚缩水甘油
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正十二烷基
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聚乙二醇共聚物HPG
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C12
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PEO包覆贵金属的核壳结构，所述贵金属选自钯、铂或金中的一种或至少两种的组合。
[0008]或者理解为，本专利技术提供的超支化纳米复合贵金属颗粒包括双亲性超支化聚合物模板，以及被这种模板所稳定的具有催化作用的复合贵金属纳米颗粒。超支化聚缩水甘油
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正十二烷基
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聚乙二醇共聚物HPG
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C12
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PEO具有双亲性结构。
[0009]优选地，所述超支化纳米复合贵金属颗粒中贵金属的质量含量为4～35％。
[0010]优选地，所述贵金属为钯、铂和金，质量分数分别为1～5％、1～20％和1～10％，总质量含量为8～35％。该组合可以少量的有效金属组分，实现良好的应用效果。
[0011]优选地，所述超支化纳米复合贵金属颗粒的粒径为5～100nm。
[0012]进一步优选地，所述超支化纳米复合贵金属颗粒的平均粒径为8
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16nm。通过调控其平均粒径可以进一步提高复合贵金属颗粒在小分子代谢物检测上的检测的准确性和敏感性。
[0013]本专利技术还提供了一种超支化纳米复合贵金属颗粒的制备方法，所述制备方法包括：
[0014](1)加入三羟甲基丙烷后加热至溶解，随后加入溶于无水甲醇的甲醇钾，除去甲醇；
[0015](2)加入缩水甘油和聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚的混合物，反应后继续加入缩水甘油进行反应，加入无水甲醇搅拌为均一的溶液；
[0016](3)溶液经以氢离子交换树脂柱中和获得中性的大分子，旋蒸蒸去甲醇后加入无水乙醚，搅拌弃去乙醚；再以去离子水溶解后透析、冻干得到粘稠液体HPG
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C12
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PEO；
[0017](4)将贵金属前体溶于HPG
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C12
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PEO的水溶液中，逐滴加入维生素C溶液，在持续搅拌的条件下，贵金属前体还原，得到HPG
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C12
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PEO包覆贵金属的核壳结构。
[0018]本专利技术通过阴离子聚合法，利用了缩水甘油的三元环结构作为支化的条件，通过一锅合成法，在连续缓慢加料的条件下合成出具有双亲性结构的超支化聚合物模板HPG
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C12
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PEO，然后通过原位配位
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还原法将金属的纳米颗粒稳定在双亲性结构的超支化聚合物模板中，从而合成超支化纳米复合贵金属颗粒。
[0019]优选地，所述三羟甲基丙烷、超支化聚缩水甘油、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚的质量比为1
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10:10
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50:20
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200；所使用的聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚的数均相对分子质量为600～1000。
[0020]优选地，HPG
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C12
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PEO的相对数均分子质量为5000～32000。
[0021]优选地，步骤(1)中的加热温度为50
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70℃，步骤(4)中贵金属前体还原的温度为30
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50℃。
[0022]本专利技术通过控制投料比以及反应温度这些工艺条件来调控超支化纳米复合贵金属颗粒的粒径，使其粒径控制在5～100nm之间。
[0023]以Pt/Pd/Au@HPG
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C12
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PEO为例，超支化纳米复合贵金属颗粒的具体制备方法包括：
[0024]三颈瓶经烘箱烘干后取出，加入计量好的三羟甲基丙烷，加热至60℃溶解后，以抽气
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通氮气方式驱赶瓶内的空气与水气，而后以注射器注入经称量并溶于少量无水甲醇(2mL)的甲醇钾，磁力搅拌30min后抽真空除去甲醇，在氮气保护下利用注射连续24h滴加精制好的缩水甘油和聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚的混合物，随后继续反应3小时。随后，继续用注射泵连续24小时注射一定量的缩水甘油，随后继续反应3小时。加入50mL无水甲醇后，搅拌为均一的溶液。随后经以氢离子交换树脂柱中和获得中性的大分子。经过旋蒸蒸去大部分甲醇后倾入250mL无水乙醚中，经磁力搅拌半个小时得到粘稠的聚合物，弃去乙醚，
重复2遍。再以去离子水溶解收集在截留分子量为3500的透析袋中，在去离子水中透析3天，每天更换3次水。最后透析袋中的液体在真空冻干机中冻干，得到白色的粘稠液体。
[0025]四本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超支化纳米复合贵金属颗粒，其特征在于，所述超支化纳米复合贵金属颗粒为超支化聚缩水甘油
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正十二烷基
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聚乙二醇共聚物HPG
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C12
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PEO包覆贵金属的核壳结构，所述贵金属选自钯、铂或金中的一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的超支化纳米复合贵金属颗粒，其特征在于，所述超支化纳米复合贵金属颗粒中贵金属的质量含量为4～35％。3.根据权利要求1所述的超支化纳米复合贵金属颗粒，其特征在于，所述贵金属为钯、铂和金，质量分数分别为1～5％、1～20％和1～10％，总质量含量为8～35％。4.根据权利要求1所述的超支化纳米复合贵金属颗粒，其特征在于，所述超支化纳米复合贵金属颗粒的粒径为5～100nm。5.根据权利要求1所述的超支化纳米复合贵金属颗粒，其特征在于，所述HPG
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C12
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PEO的相对数均分子质量为5000～32000。6.一种权利要求1
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5任一所述的超支化纳米复合贵金属颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)加入三羟甲基丙烷后加热至溶解，随后加入溶于无水甲醇的甲醇钾，除去甲醇；(2)加入缩水甘油和聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚的混合物，反应后继续加入缩水甘油进行反应，加入无水甲醇搅拌为均一的溶液；(3)溶液经以氢离子交换树脂柱中和获得中性的大分子，旋蒸蒸去甲醇后加入无水乙醚，搅拌弃去乙醚；再以去离子水溶解后透析、冻干得到粘稠液体HPG
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C12
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【专利技术属性】
技术研发人员：李顺，童荣亮，何桂金，吴健，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：