丙烯酸的生产方法技术

一种在催化剂存在下用含分子氧化体气相氧化丙烯醛制备丙烯酸的方法，所说的催化剂是由式Ｉ：Ｍｏ－［ａ］Ｖ－［ｂ］Ｗ－［ｃ］Ｃｕ－［ｄ］Ｘ－［ｅ］Ｙ－［ｆ］＿＿＿＿＿＿（Ⅰ）＆表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物，其中Ｘ是选自Ｚｒ、Ｔｉ和Ｃｅ的至少一种元素，Ｙ是选出Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ和Ｂａ的至少一种元素，脚注ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ和ｆ为当ａ固定为１２，２．０＜Ｃｕ＋Ｘ≤１０．０和０．２５≤Ｃｕ／Ｘ≤６．０时ｂ＝１－１４，０＜ｃ≤１２，０＜ｄ≤６，０＜ｅ≤１０和ｆ＝０－３。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。具体地讲，本专利技术涉及通过气相催化氧化丙烯醛，在高产率下，高效和持久稳定地生产丙烯酸的方法。迄今为止，许多专利授予了与用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的专利技术。在这些专利技术所包括的催化剂中，大多数是含钼-钒的催化剂。包括这些含钼-钒的催化剂的专利中，作为实例可以引证JP-B-44-26，287(1969)、JP-B-47-8，360(1972)、JP-B-53-43，917(1978);JP-B-57-54，172(1982)、JP-B-48-16，493(1973)、JP-A-50-97，592(1975)、JP-A-51-70，718(1976)和JP-A-51-70，719(1976)。这些催化剂中包括从工业观点看丙烯酸产率达到很高水平的那些催化剂。这些高产率的催化剂在利用直接氧化丙烯生产丙烯酸的一些工艺方法中找到了实际应用。但是，从这些催化剂是否能长时间稳定地保持丙烯酸的这种产率这一点来看，在传统的含钼-钒的催化剂中没有一种能完全令人满意。就催化剂使用寿命来说，公告的专利中包括经确认其性能稳定地保持4000小时级别期的一些催化剂。但是这些传统的催化剂在工业生产中几年实际使用后，没有一种在催化性能稳定性方面能完全令人满意。上面引证的专利中披露的催化剂，在产率和催化剂寿命方面总是不能完全令人满意。造成其性能缺陷的可能的原因之一，是由于在接近氧化丙烯醛所需的理论氧量之处长时间进行反应，在工业上应用这些催化剂时催化剂容易被还原。为了防止这种催化活性的衰减，迄今人们采用了增大氧与丙烯醛之比和增加共存蒸汽量之类的措施。但是，借助于增大氧的比例的措施不理想，因为氧比例增大会对避免易燃范围的上限产生影响，而且额外添加氧和空气必然使生产设备复杂化和大型化。不仅如此，氧含量增加还容易诱发过度反应和导致降低丙烯醛转化为丙烯酸的选择性。采用增加共存水蒸汽量的措施，虽然对于传统的催化剂体系有效，但是在丙烯酸分离工序中能耗大，而且也使得用纯化水补充水蒸汽所招致的花费成为不可忽视的部分。当然，优选使用这样的一种方法或催化剂，它不但能在高产率下经久稳定地生产丙烯酸，而且还能使氧与丙烯醛之比接近于理论需氧量，至使共存的水蒸汽量得以降低到最充分的可能程度。因此，本专利技术的一个目的在于提供一种通过气相催化氧化丙烯醛高产率下生产丙烯酸的方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种通过气相催化氧化丙烯醛，在高产率下持久稳定的生产丙烯酸的方法。本专利技术的又一目的在于提供一种通过气相催化氧化丙烯醛生产丙烯酸时使用的催化剂，尤其是能够在高产率下持久稳定的生产丙烯酸的氧化催化剂。这些专利技术目的是利用含分子氧的气体在一种催化剂存在下气相氧化丙烯醛生产丙烯酸的方法达成的，所说的催化剂是由下面的式Ⅰ表示的金属元素组成的氧化物或者复合氧化物形成的催化剂;其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu铜，X是由锆、钛和铈组成的元素组中选出的至少一种元素，Y是由镁、钙、锶和钡组成的元素组中选出的至少一种元素，而且脚注a、b、c、d、e和f取值如下当a固定为12、2.0＜Cu+X≤10.0和0.25≤Cu/X≤6.0时，b＝1-14、0＜C≤12、0＜d≤6、0＜e≤10和f＝0-3该催化剂优选的是使用平均粒径为0.4-0.7μm和BET比表面积值为10-60m2/g的多孔的锐钛矿型的二氧化钛和平均粒径为0.01-1.0μm和BET比表面积为5-150m2/g的氧化锆以及平均粒径为0.1-2.0μm和比表面积为50-200m2/g的氧化铈分别作为钛、锆和铈的原料来制备的。本专利技术中由于采用由特定的金属元素组成的氧化物或复合氧化物形成的催化剂，所以可以在高产率下持久稳定的生产丙烯酸。具体地说，本专利技术中使用的催化剂可以用丙烯醛作原料在高产率下生产丙烯酸，而且可以长时间使用这种催化剂而没有可察觉到的活性下降。下面，将详细说明本专利技术。本专利技术中所使用的催化剂，是由上面提到过的式Ⅰ表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物。可以在工业上用于氧化丙烯醛的一种催化剂，是本专利技术公开的此式中含有钼和钒作为主要成分的复合氧化物。因此，所说的钼成分(氧化钼)往往在水蒸汽作用下，由其是在反应体系中存在水蒸气时升华，而且容易自所说的催化物质上耗散;结果，催化剂的活性减小，而且对丙烯酸的选择性也降低。但是，在反应体系中存在水蒸汽对催化剂寿命有好处。此外，若反应体系中氧量少时，则它容易被还原，而且此还原反应与丙烯醛的氧化作用一起进行，所以催化剂的劣化作用变得明显。为了克服此缺点，我们研究发现通过掺入铜成分和具有特定粒径和比表面积的锆和/或钛和/或铈，可以抑制所说钼成分的耗散作用和过度还原，而且可以长时间生产丙烯酸，因而完成了本专利技术。正如上面提到过的那样，铜和X成分的结合使用是必要的，但是并不总是需要将铜和X成分预先结合在一起，如果X成分是具有上述所规定性质的氧化物，而且它能特别有效地达到上述专利技术目的，则就不需要将铜和X成分预先结合在一起。如果所说的X成分是氧化物之外形式的化合物，则在所说的X成分和钼或钒成分之间产生了键，则作为本专利技术催化剂主要成分的钼和钒的氧化作用被减少，结果由于活性和选择性减小的原因而不适用。对于X成分来说，由钼和钒组成的活性晶种上的弱键很重要。此外，若没有X成分，仅有的铜成分不能显示出充分作用，而且仅有X成分(尽管其中含有钨)不能得到长的催化剂寿命。而且，如果使用氧化物之外的化合物作为X成分，则催化剂会因生产方法的微小变化，例如焙烧的微小差别而导致性能的显著变化，以不能在良好再现性下制备所说的催化剂。就铜和X成分(X不包括氧)总量来说，若Cu+X超过10.0，则会出现稀释效应，而且催化剂活性降低，因而不优选。另一方面，如果Cu+X小于2.0，则钼会耗散而且出现过度还原作用，所以从达到作为本专利技术目的之长寿命的观点来看不优选。就铜和X成分之间的比例来说，如果铜过多超出0.25≤Cu/X≤6范围之外，而且X过少，则不能抑制钼的耗散现象和过度还原作用。反之，若铜过少且X成分过高，则X成分本身的天然性质将与X成分的作用一起出现，而且对丙烯酸的选择性显著降低。因此，在铜和X成分之间应当综合考虑，通过确定这种比例的范围就能够抑制钼成分的耗散作用和过度还原，即使在低水蒸汽浓度和低氧气氛中也能在工业规模上长时间显示出催化剂的再氧化活性并能保持所说的活性和选择性。此外，加入碱土元素Y有助于改善丙烯酸质量，具有抑制少量副产物产生的作用。在上面提到的式中，脚注a、b、c、d、e和f的取值如下当a＝12时，b＝1-14(优选2-6)、0＜C≤12(c优选0.3-6)，0＜d≤6(d优选1-6)、0＜e≤10(e优选0.5-8)和f＝0-3(优选0-2)。而且Cu和X成分总数为2.0＜Cu+X≤10.0(优选3≤Cu+X≤9)以及Cu与X成分之间的原子比为0.25≤Cu/X≤6.0，优选0.3≤Cu/X≤4。本专利技术不是根据制备催化剂所需的方法来限定其中使用的催化剂。所说的催化剂可以用任何已知方法制备，唯一应当满足的条件是所制成的催化剂具有由上面提到的式Ⅰ所代表的金属元素组成并且使用具有特定物理性质的氧化物作为所说的X成分。能够形成所说催化剂成分的物质，即这些成分的母体可以用任何惯常方法制成。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂存在下用含分子氧的气体气相氧化丙烯醛生产丙烯酸的方法，所说的催化剂是由下式Ｉ：Ｍｏ↓［ａ］Ｖ↓［ｂ］Ｗ↓［ｃ］Ｃｕ↓［ｄ］Ｘ↓［ｅ］Ｙ↓［ｆ］（Ｉ）表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物形成的，其中Ｍｏ是钼，Ｖ是钒、Ｗ是 钨、Ｃｕ是铜、Ｘ是由锆、钛和铈组成的元素组中选出的至少一种元素，Ｙ是由镁、钙、锶和钡组成的元素组中选出的至少一种元素，脚注ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ和ｆ取值如下：当ａ固定为１２、２．０＜Ｃｕ＋Ｘ≤１０．０和０．２５≤Ｃｕ／Ｘ≤６．０时，ｂ＝１－１４、０＜Ｃ≤１２，０＜ｄ≤６，０＜ｅ≤１０和ｆ＝０－３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：川尻达也，内田伸一，弘中秀幸，
申请(专利权)人：日本触媒化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]