1,1,1,2-四氟代乙烷的提纯制造技术

一种用１，１，１，２－四氟代乙烷混合液接触－沸石去除１－氯－２，２－二氟乙烯的方法。该沸石平均微孔尺寸范围为３．５＊～４．８＊，而且钾作为反阳离子。有着钾作反阳离子的沸石可由市面获得的沸石如ＡＷ－５００经离子交换制得。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及1，1，1，2-四氟代乙烷的提纯方法特别是从1，1，1，2-四氟代乙烷中除去1-氯-2，2-二氟甲烷的方法。近年来人们认识到世界各地广泛使用的含氯氟烃(CFC)对臭氧层有不利的影响，以致促成全球变暖。如CFC可用作冷冻剂、发泡剂、清洗液以及气体喷射推进剂等，实际上其应用范围是无止境的。因此，人们试图寻找在其应用领域内能取代CFC又没有上述有害影响的合适替代物。对这些合适替代物的研究基本上集中于不含氯的碳氟化合物上。加氢碳氟化合物，1，1，1，2-四氟代乙烷，即HFA 134a，就是这样一种替代物，特别是可作为二氯二氟甲烷(CFC)应用于制冷方面的替代物引起了人们的极大兴趣。HFA134a，可用多种方法制得，其中值得一提的是一种含氯氟烃或氢化含氯氟烃的氟化作用如1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC 133a)和氢氟化物或一种碱金属氟化物，可用如氧化铬或囟化氧化铬或铬的囟氧化物来强化这个在气相中与氢氟化物的反应。然而，已知的制造HFA 134a的方法中有一个特点是，制造过程中同时产生许多付产品，其中一些付产品可简单地通过蒸馏分离，而另外的付产品相对而言是无害的，因为它们本身不是有毒物，且其存在不很改变HFA 134a的物理性能。但是，1-氯-2，2-二氟乙烯(HCFC 1122)是一种有毒物，因而须予去除或至少在浓度方面减少到极低的程度如小于10PPm。HCFC-1122的沸点与HFA134a的沸点相近，固而很难采用蒸馏的方法来分离HCFC 1122与HFA 134a。从HFA 134a中去除HCFC 1122的方法前人已作过描述，如在美国专利4129603中及从HFA 134a中去除HCFC1122的一种方法，该方法包含用一种金属高锰酸盐的水溶液与含杂质的HFA 134a接触，而美国专利4158675谈及一种方法该方法用含杂质的HFA 134a与氢氟化物在存在铬催化剂和100℃～275℃的条件下接触。有人建议用特定类型的分子筛从HFA 134a中去除HCFC1122。因此，在美国专利4906709，揭示了一种从HFA 134a中去除HCFC 1122的方法，在该方法中HFA 134a蒸汽通过毛细孔孔隙为3.8～4.8孔的分子筛筛可用碳或沸石如沸石5A或钙菱沸石。然而在上述美国专利提及到的沸石的使用上有一个缺点，即沸石的选择性间题。也即作为HFA 134a一个组分的HCFC 1122吸附于沸石上的数量以及其它囟烃付产品吸附于沸石上的数量，不能满足该方法实际应用的需要。本专利技术的意图即克服这个缺点，利用一种沸石来从1，1，1，2-四氟代乙烷(HFA 134a)中去除1-氯-2，2-二氟乙烯(HCFC 1122)从HFA 13a，HCFC 1122以及其他随机囟化碳的混合物中去除HCFC 1122，该沸石比迄今所提及的各种沸石具有更大的选择度。根据本专利技术提供了一种从1，1，1，2-四氟代乙烷中去除1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，该方法包含用含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟代乙烷与一种平均微孔尺寸为3.5埃～4.8埃以及用钾作为相反阳离子的沸石接触。术语“平均微孔尺寸”意指在沸石为非球形微孔的条件下，最小的平均尺寸。钾离子(K+)在沸石结构上的存在导致了沸石对HCFC 1122吸附性能的巨大改善，即，与HFA 134a和其它囟化碳，如其它含氢氟烃和含氢氯氟烃有关的HCFC 1122组分，吸附于沸石上每单位体积的量增加了。我们认为这个在选择性上的改善是由于钾离子的尺寸对沸石内微孔有效的尺寸形状的影响造成的。有着钾作为相反离子的沸石的平均微孔尺寸最好在3.5A～4.5A，在3.6A～4.2A则更佳。我们也认为，电子反应造成的变化及在沸石内结构吸附点形状和构型的变化对含有钾离子作为反离子的沸石性能改进有着影响。天然或合成生产的沸石在结构上可能会有不止一种金属相反离子。因此，如钙菱沸石可能会有一小部分钾离子(如1.0wt%，以沸石的重量作基准)，再加上占大多数的钙相反阳离子(2.8wt%，以沸石的重量为基准)，象这样相对于大多数反阳离子含有小部分钾离子的沸石不在本专利技术讨论的范围内。本专利技术使用钾作为大多数反阳离子的沸石(wt%，以沸石的重量为基准)。优选的沸石是普通沸石的钾离子变换形式，该形式平均微孔尺寸在3.5 至4.8 之间，这些沸石可由市场上买到的原始沸石经钾离子交换后获得。该原始沸石可以是毛沸石，或是含有毛沸石的沸石混合物，或是菱沸石与毛沸石的混合物，或Offrotite与毛沸石的混合物。一种优选的原始沸石是钙菱沸石/毛沸石的混合物，如市售的AW-500。令人惊奇的是，我们发现在AW-500钙离子替换成钾离子，导致沸石微孔有效尺寸的大幅度减少，从而引起沸石内毛沸石部分对HCFC1122吸附选择性的大幅度增大。用离子交换法生产离子交换型沸石的方法是一种传统技术，如在《物理化学杂志》，66，812-16(1962)所述叙的。具有代表性的原始沸石，如AW-500，可浸泡于钾外的稀释液内钾盐的阴离子部分基本上与本专利技术目的无关，但最好是囟化物，特别是氯化物如KCl，以便该盐能水溶。含有沸石的溶液在室温或加热下搅拌适当长的时间，从数小时如2～3小时到几天如2～3天。然后液体滗析。该方法可重复几次以便获得高交换度，然后沸石可用水冲洗并干燥。阳离子交换度，即原始沸石中钾离子替换原大多数反阳离子的百分率，如在原始沸石AW-500被替换的Ca的百分率，至少在某种程度上可由原始沸石浸泡钾盐溶液的时间来控制。阳离子交换度可大幅度变化，特别取决于原始沸石，常可观察到当阳离子交换度增加时对HCFC1122的阳离子交换型沸石的选择性也增大了，在这里原始沸石是AW-500。得到的是佳结果是阳离子交换度至少是30%，更佳的可达50%以上。然而，阳离子交换度也许会远远小于上述的范围，假设阳离子交换度足以产生以钾离子为支配反离子的钾阳离子交换沸石，同时还得改善对HCFC 1122的吸附选择性。在本专利技术使用钾交换沸石方法之前，该沸石须经干燥，如在氮气和大气压的条件下较低温度和低于一大气压条件下通过加热沸石到约200～400℃来完成。在本专利技术方法中，含有HCFC 1122和可选的其他随机含氢氟烃的HFA 134a可与阳离子交换型沸石接触，液态或气态的HFA134a流过一装有沸石颗粒床，该床可为固定床，也可用其它已知的各种技术来使HFA134a流体与沸石吸附剂接触，如用一沸石颗粒的吸附剂流动床与HFA134a气流接触。颗粒大小及床形的选择变化很大，可据已知的原理来决定。沸石颗粒尺寸至少在某种程度上取决于是采用气相或是液相方式接触，以及过程规模大小，但颗粒尺寸常在约1微米到6厘米之间变化，更准确一点从约50微米到1厘米之间变化。HFA 134a气流在沸石上的空间时速度化很大，一般HFA 134a蒸汽可以130～3600/小时的气体空间时速的通过沸石，虽然如果实际需要气体空间时速可远远大于该值，特别是在低温情况下，相应的在液相操作条件下液体的空间时速为1～30/小时。提纯过程中的温度一般在-30℃至约100℃过程中的压力某种程度上取决于所希望的接触方式是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从１，１，１，２－四氟代乙烷中去除１－氯－２，２－二氟乙烯的一种方法，包括用含有１－氯－２，２－二氟乙烯的１，１，１，２－四氟代乙烷与一沸石接触，该沸石平均微孔尺寸在３．５＊与４．８＊范围内，且钾为反阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：CJ希尔兹，AS施温德尔斯，
申请(专利权)人：英尼奥斯弗罗控股有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]