稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒及制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种稀土掺杂光可切换上转换纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术第一方面提供一种稀土掺杂光可切换上转换纳米复合材料，其以NaErF4纳米颗粒为内核，在内核的外表面依次包覆有第一壳层、第二壳层、第三壳层，其中，第一壳层包括NaYbF4，第二壳层包括NaYbF4:Nd，第三壳层包括NaYF4:Yb,Tm。本发明专利技术提供的稀土掺杂上转换纳米复合材料具有三激发

【技术实现步骤摘要】
稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒及制备方法和应用，涉及纳米生物材料


技术介绍

[0002]光可切换上转换纳米颗粒(Photoswitchable Upconversion Nanoparticles，UCNPs)的发射光谱可通过改变外部激发光源而精准调控，使其在光学显示、信息防伪、生物成像与诊疗等方面得到了广泛的应用。然而，目前大多数报道的光可切换上转换纳米颗粒一般还局限于双重激发(如980nm、808nm激发)的正交发射(如红
‑
绿、绿
‑
蓝、红
‑
蓝等)，而三原色(红、绿、蓝)上转换发光作为全色发射不可或缺的组成部分，在许多应用中有着至关重要的作用，但目前缺乏对于单一UCNPs三激发三发射的研究，特别是发射出纯正的红、绿、蓝三原色。
[0003]一般情况下，为实现光可切换上转换纳米颗粒的激发
‑
发射特性，通常需要在核壳型上转换纳米颗粒的不同壳层中掺杂不同的激活剂离子，这也在一定程度上导致了纳米颗粒的发射颜色不纯。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒及其制备方法，可实现在三种近红外光源(808nm、980nm与1550nm)激发下，独立发射出红光、蓝光和绿光。
[0005]本专利技术还提供上述稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒在肿瘤细胞的成像与治疗方面的应用。
[0006]本专利技术第一方面提供一种稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒，所述复合颗粒以NaErF4纳米颗粒为内核，在所述内核的外表面依次包覆有第一壳层、第二壳层和第三壳层；
[0007]所述第一壳层包括NaYbF4；
[0008]所述第二壳层包括NaYbF4:Nd；
[0009]所述第三壳层包括NaYF4:Yb,Tm。
[0010]本专利技术提供的光可切换上转换纳米复合颗粒具有核壳结构，图1为本专利技术提供的光可切换上转换纳米复合颗粒UCNPs的结构示意图，如图1所示，该复合颗粒的内核为NaErF4纳米颗粒，内核表面依次包覆有三层壳层，且每层壳层中含有不同的稀土元素，以实现绿、红、蓝三色的上转换发光。发光机理具体为：在1550nm激光激发下，内核中的Er
3+
既作为激活剂又作为敏化剂，首先Er
3+
吸收来自1550nm的能量，从基态4I
15/2
能级，非辐射跃迁到激发态4I
13/2
、4I
9/2
、2F
9/2
、2H
11/2
能级分别实现红光和绿光发射，但是因为第一壳层NaYbF4中Yb
3+
的存在，将Er
3+
的4I
9/2
能级弛豫下来的能量传递给Yb
3+
的2F
5/2
能级，这一部分的能量最后被第一壳层的缺陷所吸收，从而降低了红光的发射，导致的绿光发射(545nm)增强。在808nm激光激发下，第二壳层的Nd
3+
吸收来自808nm的光子数，将其转移给Yb
3+
的2F
5/2
能级，因第一
壳层和第二壳层都有Yb
3+
的存在，从而实现能量的多层传递，最终能量到达内核Er
3+
的4I
11/2
、2F
9/2
、2F
7/2
能级，又因内核有100％ Er
3+
，因交叉驰豫过程，而导致很强的红光发射(655nm)。在980nm激光激发下，第三壳层的Yb
3+
吸收980nm的能量，然后将能量传递给Tm
3+
，Tm
3+
通过多光子吸收到达1G4、1D2能级，导致很强的蓝光发射(475nm)。因此，本专利技术通过不同的稀土掺杂元素，在三种近红外光源(808nm、980nm与1550nm)的激发下，独立发射出红光、蓝光以及绿光。
[0011]在一种具体实施方式中，通过壳层的厚度和稀土元素的掺杂比例，能够实现对上转换能量迁移路径的精准调控，具体地：所述第一壳层的厚度为2.5
‑
6.1nm；所述第二壳层的厚度为2.7
‑
6.8nm；所述第三壳层的厚度为17.8
‑
35.3nm。
[0012]进一步地，所述第二壳层中，Yb与Nd的摩尔比为8:2。
[0013]进一步地，所述第三壳层中，Y、Yb和Tm的摩尔比为80:19.5:0.5。
[0014]本专利技术第二方面提供一种如上所述的稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：
[0015]步骤1、将Er源、无机氟化物和钠源混合并进行反应，制备得到NaErF4纳米颗粒；
[0016]步骤2、将NaErF4纳米颗粒分散在溶剂中，加入Yb源、无机氟化物和钠源，使NaErF4纳米颗粒表面包覆含有NaYbF4的第一壳层，得到第一颗粒；
[0017]步骤3、将所述第一颗粒分散在溶剂中，加入Yb源、Nd源、无机氟化物和钠源，使第一颗粒表面包覆含有NaYbF4:Nd的第二壳层，得到第二颗粒；
[0018]步骤4、将所述第二颗粒分散在溶剂中，加入Y源、Yb源、Tm源、无机氟化物和钠源，使第二颗粒表面包覆含有NaYF4:Yb,Tm的第三壳层，得到所述稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒。
[0019]在一种具体实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
[0020]步骤1、将Er源、无机氟化物和钠源混合并进行反应，制备得到NaErF4纳米颗粒。
[0021]具体地，首先，将Er源分散溶解在油酸和十八烯的混合溶剂中，除水除气后制备得到澄清透明的第一溶液；其次，室温下将无机氟化物和钠源溶解在溶剂(例如，甲醇)中，得到第二溶液；接着，将第二溶液加入到第一溶液中，提高混合溶液的温度，搅拌并除去溶剂甲醇；最后，对反应体系进行抽真空，并在惰性气体氛围下进行反应，得到NaErF4纳米颗粒；待反应结束后，使用环己烷对NaErF4纳米颗粒进行清洗，备用。
[0022]步骤2、将NaErF4纳米颗粒分散在溶剂中，加入Yb源、无机氟化物和钠源，使NaErF4纳米颗粒表面包覆含有NaYbF4的第一壳层，得到第一颗粒；
[0023]具体地，首先，将步骤1制备得到的NaErF4纳米颗粒分散在溶剂(例如，环己烷)中，将Yb源溶解在油酸和十八烯的混合溶剂中，除水除气得到澄清透明的第三溶液，将NaErF4纳米颗粒溶液加入到第三溶液中，在100～150℃下保持0.5～1h，以去除环己烷溶剂；其次，将无机氟化物和钠源溶解在甲醇中，加入到上述混合体系中，提高混合溶液温度并搅拌，以除去溶剂甲醇；最后，对反应体系进行抽真空，并在惰性气体氛围下进行反应，得到第一颗粒。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒，其特征在于，所述复合颗粒以NaErF4纳米颗粒为内核，在所述内核的外表面依次包覆有第一壳层、第二壳层和第三壳层；所述第一壳层包括NaYbF4；所述第二壳层包括NaYbF4:Nd；所述第三壳层包括NaYF4:Yb,Tm。2.根据权利要求1所述的稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒，其特征在于，所述第一壳层的厚度为2.5
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6.1nm；所述第二壳层的厚度为2.7
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6.8nm；所述第三壳层的厚度为17.8
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35.3nm。3.根据权利要求1所述的稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒，其特征在于，所述第二壳层中，Yb与Nd的摩尔比为8:2。4.根据权利要求1所述的稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒，其特征在于，所述第三壳层中，Y、Yb和Tm的摩尔比为80:19.5:0.5。5.一种权利要求1
‑
4任一项所述的稀土掺杂光可切换上转换纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将Er源、无机氟化物和钠源混合并进行反应，制备得到NaErF4纳米颗粒；步骤2、将NaErF4纳米颗粒分散在溶剂中，加入Yb源、无机氟化物和钠源，使NaErF4纳米颗粒表面包覆含有NaYbF4的第一壳层，得到第一颗粒；步骤3、将所述第一颗粒分散在溶剂中，加入Yb源、Nd源、无机氟化物和钠源，使第一颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晓辉，岳露露，吴钇翰，刘金亮，张勇，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：