一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质及其制备方法和应用技术

本申请提供了一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，包括Sn

【技术实现步骤摘要】
一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着能源行业的改革以及人们生活方式的进步，消费市场对新能源汽车，移动电子设备及智能穿戴设备的大量需求促进了锂电池行业的不断研发革新。锂电池的市场应用主要分布于消费类电子产品和动力电池市场，且在该领域的需求仍在持续增长。传统的液态锂离子电池表现出较好的电化学性能，高导电性的有机电解液与电极表面具有优异的润湿性，但在实际应用中液态锂离子电池仍然存在一些难以解决的问题，例如液态锂离子电池安全性差、电解液流动性强且能量密度上限较低，另外电解液中的有机溶剂存在易燃、易爆和易分解的问题，当发生电解液泄露会造成环境污染和安全问题。
[0003]与传统的液态锂离子电池相比，使用固态电解质的锂电池成为了现在储能领域的研究热点，固态电解质自身的阻燃性赋予其安全性高的特点，其自身的固态特性能够实现电池在宽工作温度范围下工作，并且对环境相对友好。利用固态电解质取代传统的电解液是当前解决锂电池安全问题和性能问题最有效的途径之一，对推进高能量密度锂电池的发展意义重大。
[0004]全固态锂离子电池主要由固态电解质，锂金属负极和正极活性材料组成。锂金属具有较高的理论比容量和最低的电化学电位，能够极大提高电池的体积能量密度，实现电池的高效使用。
[0005]相较于液态电解液，固态电解质具有优异的热稳定性和电化学稳定性，能够极大促进电池的安全性和性能稳定性。固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质，其中无机固态电解质还包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。聚合物固态电解质具有优异的机械性能，能够与正负极实现较好的界面接触，且与锂金属负极具有良好的相容性，但较低的室温离子电导率限制了其在全固态电池中的应用。硫化物固态电解质在室温下具有相对较高的离子电导率和优异的热稳定性，但其较差的化学稳定性在空气中暴露会产生毒性的H2S气体，实验条件苛刻，生产成本高。氧化物固态电解质能够实现高的Li
+
传导，且电化学稳定性和热稳定性也相对优异，具有良好的工业应用前景，但其刚性较强，机械性能相对较差导致其在全固态电池中与正负极界面界面接触较差，正负极与电解质之间存在较大的界面阻抗限制Li
+
在中间的传导，同时与锂金属负极之间的点接触会导致锂枝晶的形核和长大，产生界面处不均匀的锂沉积并进一步导致电池的不稳定循环。
[0006]针对氧化物固态电解质与正负极较大的界面阻抗和负极锂枝晶等问题，有研究提出了在界面处引入缓冲层来改善界面接触条件，降低界面阻抗，这类方法一定程度能够改善电解质与Li负极的界面相容性、界面稳定性，但这类方法并未从根本上解决氧化物固态电解质机械性能差的问题，且对电解质本身离子电导率的提升效果不佳。
[0007]因此，具有高离子电导率、界面接触良好、安全和循环稳定性优良的固态电解质成
为目前主要的研究目标。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，该电解质离子电导率高、界面接触良好、安全和循环稳定性优良，能够用于制备锂离子电池。
[0009]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0010]本申请提供了一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，包括：Sn
2+
和I
‑
共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维和负载在所述多孔羟基磷灰石纤维上的氧化物导电颗粒；所述氧化物导电颗粒选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和LiAl(PO4)(OH1‑
z
F
z
)，其中0≤z≤1中的一种或多种。
[0011]优选的，所述Sn
2+
和羟基磷灰石摩尔比为0.1～0.3:1，所述I
‑
和羟基磷灰石的摩尔比0.2～0.6:1。
[0012]优选的，所述多孔羟基磷灰石纤维的直径为50～400nm，长度为30～150μm。
[0013]在一些实施例中，所述NASICON型固态电解质选自Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3，其中0≤x≤2；或Li
1+y
Al
y
Ge2‑
y
(PO4)3，其中0≤y≤1中的一种或多种；
[0014]所述石榴石型固态电解质选自Li7‑
m
La3Zr2‑
m
Ta
m
O
12
，其中0≤m≤2；
[0015]所述钙钛矿型固态电解质选自Li
3a
La
2/3
‑
a
TiO3，其中0＜a≤0.16。
[0016]优选的，所述NASICON型固态电解质选自Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3或Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
(PO4)3；所述LiAl(PO4)(OH1‑
z
F
z
)或可表示为LiAl(OH)1‑
z
F
z
(PO4)，或可表示为LiAlPO4(OH1‑
z
,F
z
)，或可表示为LiAlPO4(OH1‑
z
·
F
z
)，所述LiAl(PO4)(OH1‑
z
F
z
)选自LiAl(PO4)(OH
0.4
F
0.6
)或LiAl(PO4)(OH
0.7
F
0.3
)；所述石榴石型固态电解质选自Li7La3Zr2O
12
；所述钙钛矿型固态电解质选自Li
0.33
La
0.557
TiO3。
[0017]优选的，所述Sn
2+
、I
‑
掺杂的羟基磷灰石纤维和氧化物导电颗粒的质量比为1:0.8～1.8。
[0018]优选的，所述羟基磷灰石纤维复合固态电解质还包括锂盐。
[0019]在一些实施例中，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiDFOB和LiBOB中的一种或多种。
[0020]优选的，所述锂盐与Sn
2+
、I
‑
掺杂的多孔羟基磷灰石纤维的质量比为1:1.5～7.6。
[0021]本申请提供了一种羟基磷灰石，所述羟基磷灰石为Sn
2+
和I
‑
共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维。
[0022]在所述的羟基磷灰石中，所述Sn
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，包括：Sn
2+
和I
‑
共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维和负载在所述多孔羟基磷灰石纤维上的氧化物导电颗粒；所述氧化物导电颗粒为NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和LiAl(PO
4)
(OH1‑
z
F
z
)，其中0≤z≤1中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述Sn
2+
和羟基磷灰石摩尔比为0.1～0.3:1，所述I
‑
和羟基磷灰石的摩尔比0.2～0.6:1。3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述多孔羟基磷灰石纤维的直径为50～400nm，所述多孔羟基磷灰石纤维的长度为30～150μm。4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质选自Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3，其中0≤x≤2；或Li
1+y
Al
y
Ge2‑
y
(PO4)3，其中0≤y≤1中的一种或多种；所述石榴石型固态电解质选自Li7‑
m
La3Zr2‑
m
Ta
m
O
12
，其中0≤m≤2；所述钙钛矿型固态电解质选自Li
3a
La
2/3
‑
a
TiO3，其中0＜a≤0.16。5.根据权利要求4所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质选自Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3或Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
(PO4)3；所述LiAl(PO4)(OH1‑
z
F
z
)选自LiAl(PO4)(OH
0.4
F
0.6
)或LiAl(PO4)(OH
0.7
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李延凤，李立飞，邹魁，朱程琦，
申请(专利权)人：江苏蓝固新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：