ZnS/MoO2复合材料及其制备方法、锂硫电池隔膜及制备方法和锂硫电池技术

本发明专利技术公开了ZnS/MoO2复合材料及其制备方法、锂硫电池隔膜及制备方法和锂硫电池，ZnS/MoO2的制备方法包括步骤：1)取MoO2均匀分散去离子水中；按照Mo原子和Zn原子的摩尔比1：1取氯化锌加入去离子，按照氯化锌和硫化钠的质量比为1：2称取硫化钠加入去离子水搅拌均匀，将氯化锌溶液和硫化钠溶液依次加入MoO2溶液中并超声搅拌，得到混合溶液A；2)将混合溶液A清洗干净，将收集的固体物质干燥后得到产物B；3)将产物B充分研磨后，置于管式炉，在氩气气氛下，先以5～10℃/min的升温速率自室温升温至300～500℃预烧，再以5～10℃/min的升温速率升温至700～900℃并保温，然后自然冷却，得到ZnS/MoO2，利用ZnS/MoO2改性商用电池隔膜，并装配成锂硫电池，具有优异的循环稳定性和高放电比容量。放电比容量。放电比容量。

【技术实现步骤摘要】
ZnS/MoO2复合材料及其制备方法、锂硫电池隔膜及制备方法和锂硫电池


[0001]本专利技术属于锂硫电池
，具体是ZnS/MoO2复合材料及其制备方法、锂硫电池隔膜及制备方法和锂硫电池。

技术介绍

[0002]随着便携式设备和电动汽车等新兴设备需求不断增大，为了满足能源供应、社会经济等条件要求，储能系统的相关标准也不断提高。锂
‑
硫(Li
‑
S)电池具有高理论比容量(1675mAhg
‑1)和高能量密度(2600WhKg
‑1)，而且单质硫产量丰富、成本低又环保，相比商业化锂离子电池，锂硫电池被认为是下一代具有高效率和可靠性的化学储能设备之一。然而，硫在电极表面的溶解、沉积涉及到复杂的多电子转移过程和多相反应，使锂硫电池在发展过程中面临诸多问题，这些问题主要表现为：其一、多硫化锂缓慢的电转化速率易导致正极附近产生较大的浓度梯度；其二、多硫化锂在高浓差作用下很容易扩散穿过隔膜，产生“穿梭效应”，会大幅降低电池的循环寿命和稳定性，进而使锂硫电池难以快速发展。
[0003]隔膜作为锂硫电池的关键组成部分之一，对电池的性能也起到十分重要的作用，现有的商业化聚丙烯隔膜由于其表面多孔和孔隙大的特点，极易导致穿梭效应的发生，因此，近年来研究者们对锂硫电池采用了隔膜修饰的方法以减缓穿梭效应的发生，从而提高电池的循环稳定性，现有隔膜修饰的方法通过在隔膜上涂覆对多硫化锂具有吸附和催化转化作用的材料，进而加速多硫化锂的沉积转化过程。此外，还有学者通过制备功能性隔膜提高电池的循环稳定性，主要的制备方法包括在隔膜上涂覆极性和非极性的材料对其进行改性，对隔膜改性的材料主要包括碳材料、聚合物和无机金属化物等修饰隔膜，碳材料的孔结构可以有效缓解多硫化物的穿梭并提高电导率，对多硫化物进行吸附，但是，纯的碳材料本身是非极性的，对多硫化物的物理吸附非常有限的。目前，有研究者将金属氧化物和硫化物，如TiO2、MoO2、ZnS、MoS2等应用在锂硫电池隔膜材料中，通过金属
‑
硫键结合对多硫化物进行催化和转化。总体来讲，隔膜层的修饰材料可以有效缓解穿梭反应来提高电池性能，但是由于设备成本等各种问题，现在对功能性隔膜材料的研究仅停留在实验室水平。因此，为了简便制造工艺和降低生产成本，需要进一步研发新型的功能性隔膜，有望实现工业化生产。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供ZnS/MoO2复合材料及其制备方法、锂硫电池隔膜及制备方法和锂硫电池，不仅制备方法简单易于控制、适合工业化生产，而且锂硫电池具有优异的循环稳定性和高放电比容量。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0006]ZnS/MoO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]1)先取0.1～0.4g的MoO2均匀分散于10～25g去离子水中，得到MoO2溶液；再按照Mo
原子和Zn原子的摩尔比1：1取氯化锌，并加入10～20g的去离子水搅拌均匀，得到氯化锌溶液；然后按照氯化锌和硫化钠的质量比为1：2称取硫化钠，将硫化钠加入10～20g的去离子水搅拌均匀，得到硫化钠溶液；最后将氯化锌溶液和硫化钠溶液依次加入MoO2溶液中并超声搅拌，得到混合溶液A；
[0008]2)将混合溶液A清洗干净，将收集的固体物质并干燥后，得到产物B；
[0009]3)将产物B充分研磨后，置于管式炉，在氩气气氛下，先以5～10℃/min的升温速率自室温升温至300～500℃预烧1～3h，再以5～10℃/min的升温速率升温至700～900℃并保温0.5～2h，然后自然冷却到室温，得到ZnS/MoO2复合材料。
[0010]进一步地，所述步骤1)中MoO2由如下方法制得：
[0011]1.1)取0.2～0.5g钼酸钠和0.4～1.0g盐酸羟胺分别放入两个烧杯中，向两个烧杯中均加入8～15g去离子水搅拌均匀，分别得到钼酸钠溶液和盐酸羟胺溶液，将其混合后，得到混合溶液C；
[0012]1.2)将混合溶液C加热至90～120℃并搅拌7～13h从而去除溶剂，干燥后得到产物D；
[0013]1.3)将产物D充分研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下，以5～10℃/min的升温速率自室温升温至300～400℃预烧0.5～2h，接着升温至700～800℃并保温0.5～2h，得到MoO2。
[0014]进一步地，所述步骤2)的清洗是用超纯水和无水乙醇分别清洗并抽滤3次；或用超纯水和无水乙醇在8000rpm的转速下各离心洗涤3次，每次离心洗涤时间为15min。
[0015]一种ZnS/MoO2复合材料。
[0016]一种制备锂硫电池隔膜的方法，包括如下步骤：
[0017]1)先将ZnS/MoO2复合材料研磨成粉末，再按照按照质量比(0.5～1)：(0.5～3)：(6～9)取粘结剂PVDF、乙炔黑和ZnS/MoO2粉末混合均匀，得到待涂样品，按照待涂样品与NMP的质量比1：(1.4～2)，将待涂样品并溶解于NMP中，高速搅拌得到涂层浆料；
[0018]2)将涂层浆料均匀涂覆在商用锂硫隔膜一侧表面，干燥后，得到锂硫电池隔膜。
[0019]进一步地，所述步骤2)的商用锂硫电池隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜中的任意一种。
[0020]一种锂硫电池隔膜。
[0021]一种锂硫电池，在5C的电流密度下，初始充放电容量为700mAh g
‑1，经过200圈循环后，充放电容量为688mAhg
‑1。
[0022]本专利技术与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0023]1)本专利技术制备的ZnS/MoO2复合材料类似于六棱柱形状，可以提供更多的催化活性位点，利用其修饰商用锂硫电池隔膜，可以加快多硫化锂的转换动力学，并且MoO2具有较好的导电性以及对多硫化锂的吸附作用，能更好地抑制多硫化物的穿梭效应，从而提升活性物质硫的利用率，显著提升了锂硫电池的循环稳定性和放电比容量；此外，ZnS有利于减小Li
+
在固相中扩散的距离，提高Li
+
的扩散速率并加快电化学反应动力学速率，通过MoO2和ZnS两者的协同作用，使经过ZnS/MoO2修饰的锂硫电池隔膜有效地保证了锂硫电池的循环稳定与快速充放电能力。
[0024]2)本专利技术制备ZnS/MoO2复合材料以及锂硫电池隔膜的工艺简单、周期短、工艺条
件易于控制，产物的重复性高，均一性良好，有利于大规模化生产，克服了现有技术中制备隔膜材料过程中存在的操作复杂、可重复性低以及难以大规模生产的缺陷。
[0025]3)本专利技术方法制得的ZnS/MoO2改性的锂硫电池隔膜使电池在5C的大电流密度下，电池的初始充放电容量为700mAh g
‑1，经过200圈循环后，充放电容量为688mAh g
‑1，表现出优异的循环稳定性、高的放本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.ZnS/MoO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)先取0.1～0.4g的MoO2均匀分散于10～25g去离子水中，得到MoO2溶液；再按照Mo原子和Zn原子的摩尔比1：1取氯化锌，并加入10～20g的去离子水搅拌均匀，得到氯化锌溶液；然后按照氯化锌和硫化钠的质量比为1：2称取硫化钠，将硫化钠加入10～20g的去离子水搅拌均匀，得到硫化钠溶液；最后将氯化锌溶液和硫化钠溶液依次加入MoO2溶液中并超声搅拌，得到混合溶液A；2)将混合溶液A清洗干净，将收集的固体物质干燥后，得到产物B；3)将产物B充分研磨后，置于管式炉，在氩气气氛下，先以5～10℃/min的升温速率自室温升温至300～500℃预烧1～3h，再以5～10℃/min的升温速率升温至700～900℃并保温0.5～2h，然后自然冷却到室温，得到ZnS/MoO2复合材料。2.根据权利要求1所述的ZnS/MoO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中MoO2由如下方法制得：1.1)取0.2～0.5g钼酸钠和0.4～1.0g盐酸羟胺分别放入两个烧杯中，向两个烧杯中均加入8～15g去离子水搅拌均匀，分别得到钼酸钠溶液和盐酸羟胺溶液，将其混合后，得到混合溶液C；1.2)将混合溶液C加热至90～120℃并搅拌7～13h从而去除溶剂，干燥后得到产物D；1.3)将产物D充分研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下，以5～10℃/min的升温速率自室温升温至300～400℃预烧0.5～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：许占位，罗浩，赵家祺，任宇川，牛航，李亮，沈学涛，黄剑锋，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：