丙烯腈流化床含卤素催化剂制造技术

本发明专利技术是一种用于丙烯氨氧化法制造丙烯腈的流化床含卤素阴离子的催化剂。它是由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：Ａ－［ａ］Ｂ－［ｂ］Ｃ－［ｃ］Ｄ－［ｄ］Ｆｅ－［ｅ］Ｂｉ－［ｆ］Ｎａ－［ｇ］Ｍｏ－［１２］Ｏ－［ｘ］。式中Ａ为碱金属钾、铷、铯或它们的混合物。Ｂ为镍、钴、锰、镁、锌、钙、铅或它们混合物。Ｃ为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合物。Ｄ是氯、溴、碘或它们的混合物。加入卤族元素的丙烯腈催化剂，可显著减少丙烯氨氧化过程中一氧化碳和二氧化碳的生成量，使丙烯腈选择性提高。为了防止催化剂制备过程中卤族元素的损耗，本发明专利技术采用先制成上述化学式除Ｄ组成以外的催化剂前体、再浸以卤族化合物水溶液与进一步干燥的制法。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是一种适用于丙烯氨氧化生成丙烯腈的流化床催化剂，所用的载体为二氧化硅，与中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的相同。丙烯氨氧化为丙烯腈的反应过程中，同时生成大量一氧化碳和二氧化碳，这是降低催化剂选择性的重要原因。目前用于生产丙烯腈的催化剂，其一氧化碳和二氧化碳单收的总和约12-15%。因此抑制丙烯氨氧化过程中的一氧化碳、二氧化碳的生成是改进丙烯腈催化剂的主要方向。催化剂中加入阴离子以改善其选择性已被采用，如加入磷酸、硼酸、砷酸等，也有报道加入硫酸的。但加入的结果，丙烯氨氧化过程中的碳的氧化物总单收仍在12-15%。本专利技术的要点是采用卤素阴离子改善催化剂的选择性。过去没有用卤素阴离子原因在于卤素的挥发性。因为在制造催化剂时所用的原料中钼和钨组分常用其铵盐，故制催化剂的浆料中含有大量铵离子，在催化剂焙烧时，会与卤素阴离子生成挥发性卤化铵而损失。另外，催化剂浆料中也含有大量硝酸根离子和硝酸，它可氧化卤素中的溴或碘离子生成挥发性的溴或碘。由于上述原因，本专利技术采用特殊方法将卤素阴离子引入催化剂中，其要点是在制备催化剂时除卤素以外，先按中国专利87103455.7(CN1005248B)的方法先制成催化剂前体，再浸以卤化物水溶液，然后经干燥而成。制成的催化剂的组合物的组成为AaBbCcDdFeeBifNagMo12Ox式中A是碱金属钾、铷、铯或它们的混合物;B是镍、钴、锰、镁、锌、钙、铅或它们的混合物;C为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合物;D是卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物。a为0.01-1、最佳为0.03-0.3，b为1-10、最佳为4-8，c为0.01-2、最佳为0.1-1.5，d为0.01-1、最佳为0.05-0.5，e为0.01-8、最佳为0.1-5，f为0.01-6、最佳为0.1-4，g为0.01-1、最佳为0.2-0.6，x为满足催化剂中其他元素化合价所需氧原子数的总和。催化剂中载体二氧化硅的含量为30-70%(重量)，最佳为40-60%(重量)。卤素阴离子可用上述化学式中含有的金属元素的卤化物为原料，最好是碱金属卤化物，因钠、钾、铷、铯的卤化物它们具有很大的溶解度和良好的热稳定性。在用卤化物水溶液浸渍催化剂前体之前，需预先测定已制备好的催化剂前体的吸附量。卤化物溶液的量应等于或大于催化剂前体的吸附量。吸附后的湿催化剂经干燥后即为成品。干燥温度为200-400℃。在四种卤族元素中，氟的作用较小，而碘离子易被氧化为元素碘，且易挥发损失。氯和溴对丙烯氨氧化过程减少二氧化碳的生成较明显。氯对抑制二氧化碳生成的作用较强，但其含量控制不当会使催化剂失去活性，而溴的作用较佳。本专利技术催化剂的活性考察是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂的加入量为550克，反应温度为435℃，反应压力为0.083兆帕，原料配比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10.5，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.045。按中国专利87103455.7(CN1005248B)中的实例1，但不加氢氧化钾溶液制成催化剂前体，其化学组成为Na0.3Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox+50%SiO2经测定此催化剂前体对水的吸附量每公斤为250毫升。取上述催化剂前体1公斤置于5升体积的大口瓶中。取2.61克溴化钾溶于275毫升水中，将装有催化剂的大口瓶转动，用喷雾器将溴化钾溶液喷在催化剂表面上，并不停地转动大口瓶，使催化剂尽可能吸附均匀。吸附过溴化钾溶液的催化剂前体置于直径为100mm转炉中加热干燥。在接近100℃时升温速度要缓慢进行，以防止水蒸发速度过快而使催化剂喷出炉外。当水蒸气停止产生后，升温到200-250℃，并保持1小时，制得的本专利技术催化剂的化学组成如下Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox+50%SiO2按本专利技术提供的工艺条件进行考察，其结果如下丙烯转化率93.2%丙烯腈选择性83.5%丙烯腈单收77.8%CO和CO2单收合计8.5%用中国专利87103455.7(CN1005248B)的实例1的催化剂，其化学组成为Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox+50%SiO2按本专利技术提供的工艺条件进行考察，其结果如下丙烯转化率93.3%丙烯腈选择性81.5%丙烯腈单收76.0%CO和CO2单收合计12.0%按实例1的催化剂制备方法，但改用4.55克碘化钾溶于275毫升水中组成的溶液作吸附液，制成的催化剂化学组成为I0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox+50%SiO2按本专利技术提供的工艺条件进行考察，其结果如下丙烯转化率92.5%丙烯腈选择性83.2%丙烯腈单收77.0%CO和CO2单收合计8.4%按实例1的催化剂制备方法，但改用了2.04克氯化钾溶于275毫升水中组成的溶液作吸附液，制成的催化剂化学组成为Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox+50%SiO2按本专利技术提供的工艺条件进行考察，其结果如下丙烯转化率92.0%丙烯腈选择性82.7%丙烯腈单收76.1%CO和CO2单收合计7.9%按中国专利87103455.7(CN1005248B)中的实例4，但不加钾组分制成催化剂前体，取1公斤催化剂前体吸附0.88克溴化钾溶于275毫升水中的溶液，制成的催化剂化学组成为Br0.09Cs0.04K0.09Ni2.3Co4.1Fe1.8Mn0.7Bi0.9Cr0.45Na0.3P0.2Mo12Ox+50%SiO2按本专利技术提供的工艺条件进行考察，其结果如下丙烯转化率95.1%丙烯腈选择性83.6%丙烯腈单收79.5%CO和CO2单收合计9.1%权利要求1.一种用于丙烯、氨和分子氧反应生产丙烯腈的流化床催化剂，由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成AaBbCcDdFeeBifNagMo12Ox式中A是钾、铷、铯或它们的混合物；B是镍、钴、锰、镁、锌、钙、铅或它们的混合物；C为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合物；D是卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物。a为0.01-1，b为1-10，c为0.01-2，d为0.01-1，e为0.01-8，f为0.01-6，g为0.01-1；x为满足催化剂中其他元素化合价所需氧原子数的总和。催化剂中载体二氧化硅含量为30-70%(重量)。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中含有卤素阴离子。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的制备过程是采用先制好催化剂前体，再浸以卤素化合物的水溶液经干燥而制成。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中a为0.03-0.4，b为4-8，c为0.1-1.5，d为0.05-0.5，e为0.1-5，f为0.1-4，g为0.2-0.6。催化剂中载体二氧化硅含量为40-60%(重量)。5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于卤素阴离子为氯、溴、碘阴离子。6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所用的卤素化合物水溶液为钠、钾、铷、铯的卤化物。全文摘要本专利技术是一种用于丙烯氨氧化法制造丙烯腈的流化床含卤素阴离子的催化剂。它是由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成A加入卤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烯、氨和分子氧反应生产丙烯腈的流化床催化剂，由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：Ａ↓［ａ］Ｂ↓［ｂ］Ｃ↓［ｃ］Ｄ↓［ｄ］Ｆｅ↓［ｅ］Ｂｉ↓［ｆ］Ｎａ↓［ｇ］Ｍｏ↓［１２］Ｏ↓［ｘ］式中Ａ是钾、铷、铯或它们的混合物；Ｂ是 镍、钴、锰、镁、锌、钙、铅或它们的混合物；Ｃ为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合物；Ｄ是卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物。ａ为０．０１－１，ｂ为１－１０，ｃ为０．０１－２，ｄ为０．０１－１，ｅ为０．０１－８，ｆ为０．０１－６，ｇ为０．０１－ １；ｘ为满足催化剂中其他元素化合价所需氧原子数的总和。催化剂中载体二氧化硅含量为３０－７０％（重量）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈欣，吴粮华，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]