氧化偶合复合钙钛矿催化剂制造技术

含有锰和至少一种钴、铁和镍并掺有碱金属的复合钙钛矿用于将烷烃氧化偶合成高级烃类。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是按照能源部签订的DE-AC22-87PC79817号合同，在美国政府的支持下作出的。政府对本专利技术具有一定的权利。本专利技术涉及使用具有高初始C2选择性的催化剂将低分子量的烷烃氧化偶合成高分子量烃类的方法。人们已找到将低分子量烷烃，如甲烷，转化成具有更高价值的高分子量烃类的方法。所提出的转化低分子量烷烃的建议之一是用氧化偶合的方法。例如，G.E.Keller和M.M.Bhasin，在Journal of Catalysis，Volume 73，P.9～19(1982)中披露了甲烷可以转化成，如乙烯的方法。由Keller等人发表的内容先于由许多研究人员公开的关于低级烷烃的氧化偶合的方法和用于这类方法的催化剂的基本专利和公开文献。为了使氧化偶合具有商业上的吸引力，该方法应当能够提供将低级烷烃高选择性地转化成所需要的高分子量烃类的良好的转化率。因为转化率和选择性可以通过催化剂来提高，从而在氧化偶合方面的研究人员所作的工作推动了催化方法的进展。两种通用型氧化偶合方法是顺序(即脉冲的)法和共进料法。在共进料法中，含氧气体和含烷烃气体同时进入反应区。顺序法的特点是将含氧气体和含烷烃气体交替循环至含催化剂的反应区。顺序法的优点在于，反应物和烃类产物不与气相氧气接触，这就使得反应物或烃类产物的不希望的和非选择性的均相氧化减至最小程度，并且能够避免烃和氧气可能形成爆炸混合物。空气也可用作含氧气体源。Ⅷ族金属已被推荐作为氧化偶合催化剂的组分，但是它们的潜力受到严格的限制。上述的Keller等人在脉冲式系统中评价了氧化偶合的许多金属组分。他们在表6中得出的结论是，在脉冲系统中，铁、镍、铜、银和铂不具有比未担载活性组分的载体高的活性，而钴可能具有比未担载活性组分的载体稍高的活性。Mitchell等人在U.S.P4，172，810、4，205，194和4，239，658中推荐了多组分催化剂，该多组分催化剂含有原子序数为45或大于45的Ⅷ族贵金属、镍或原子序数为47或大于47的ⅠB族贵金属，ⅥB族金属氧化物和担在载体上的ⅡA族金属，上述的多组分催化剂用于顺序法甲烷偶合。他们提出，该催化剂尤其可进一步含有铁、钴或锕系或镧系金属。他们认为，Ⅷ族贵金属、镍或ⅠB族贵金属会离解地化学吸附甲烷;ⅥB族可还原的金属氧化物通过吸附氢而被还原，于是产生了水，并且ⅡA族金属氧化物会将吸附的甲烷转化成碳化物。该假想的碳化物专利权人认为是形成芳族化合物的中间产物。所述的催化剂是载于耐热载体如氧化铝上的催化剂。所公开的催化剂是顺序式(即脉冲式)操作，在顺序式操作中，含氧气体和含甲烷气体交替循环至该反应区。该催化剂由于使用而结焦，因此需定期再生。Garcia等人的“由甲烷直接催化合成乙烯”React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.28，481(1985)，公开了用于氧化偶合的例如含铂和钴催化剂的使用情况。该作者是以顺序式操作的，并指出，在检测高级烃类产物之间，需要长的诱导期。“值得注意的是，为了达到可检测的转化需要长的诱导期。……这就表明，当达到显著的表面碳浓度时，仅仅能产生乙烯(sic)。”(P.434)。假设Co的作用是“……离解地化学吸附CH4和提供另外的表面物质，”(P.435)，并起“…氧给体的作用…”(P.435)。一些作者已报导了载于二氧化硅上的许多过渡金属氧化物作为顺序法甲烷偶合催化剂，参见，例如，U.S.4，443，644(Sb2O3);U.S.4，443，645(GeO2);U.S.4，443，646(Bi2O3);U.S.4，443，647(PbO);U.S.4，443，648(In2O3);U.S.4，443，649(Mn3O4);U.S.4，444，984(SnO2);U.S.4，489，215(Ru氧化物);U.S.4，593，139(Ru氧化物);和GB2156842(Mn、Sn、In、Ge、Pb、Sb和Bi的氧化物)。在一综述〔J.A.Sofranko等人，J.Catal.，103，302(1987)〕中，报导了锰-二氧化硅催化剂，以得到最好的C2(乙烯和乙烷)收率。据报导〔C.A.Jones等人，J.Catal.，103，311(1987)〕，碱金属和碱土金属的掺杂物，特别是钠的锰-二氧化硅催化剂，可提高甲烷偶合的能力。据报导，在顺序法中，于850℃下运转2分钟，用15%Mn-5%Na4P2O7-二氧化硅催化剂得到17%的C2和高级烃类的收率。作者们假定添加钠的有益作用是由于提高了表面碱度，降低了表面积和特定的锰-钠的相互作用。已报导了许多物质作为锰基甲烷偶合催化剂的掺杂物、载体、促进剂和稳定剂。参见，例如，U.S.4，495，374;U.S.4，499，322;U.S.4，544，784;U.S.4，544，785;U.S.4，544，786;U.S.4，547，608;U.S.4，547，611;U.S.4，613，718;U.S.4，629，718;U.S.4，650，781;U.S.4，654，459;U.S.4，670，619;U.S.4，769，508;U.S.4，777，313;WO85/00804和EP253，522。所报导的在顺序法中作为甲烷偶合催化剂的其他物质包括可还原的镧系元素氧化物。A.M.Gaffney报导，掺入碱金属或碱土金属化合物后，Pr6O11(U.S.4，499，323)、CeO2(U.S.4，499，324)和Tb4O7(U.S.4，727，212)是有效的甲烷偶合催化剂。据报导，在Pr6O11上的含有4%Na的钠促进的非化学计量氧化物是最具有活性和选择性的，在顺序式方法中，于800℃和1.4WHSV(重时空速)下，得到21%的甲烷转化率和对于C2和高级烃类的76%的选择性〔参见Gaffney等人，J.Catal.，114，422(1988)〕。当甲烷偶合催化剂被还原(甲烷转化率降低)时，由顺序式催化剂引起的典型影响是对于C2和高级烃类的选择性增高。因此，当初期甲烷转化率达到最高时，对于C2和高级烃类的选择性便处于最低值。于是，寻找这样的催化剂，该催化剂在催化剂还原的初期阶段，当转化率达到最高时，对于C2和高级烃类的选择性应是高的。M.Vallet-Regi等人〔J.Chem.Soc.Dalton Trans.，775(1988)〕公开了一种式为LaCaMnCoO6的复合钙钛矿。据说，该物质是按下述反应进行还原LaCaMn4+Co3+O6+H2→LaCaMn3+Co2+O5+H2O本专利技术的方法是在掺有碱金属的、对高级烃类显示出高选择性的复合钙钛矿催化剂存在下，氧化偶合低分子量烷烃以生产较重分子量烃类。当这些催化剂在顺序法(即脉冲法)中使用时，它们是特别具有吸引力的，这是因为在顺序操作的初期阶段(催化剂还原的初期阶段)中，得到了对高级烃类的高选择性。用于本专利技术方法中的催化剂包括由经验式LnAMnTO6表示的复合钙钛矿和足以提高对高级烃类选择性的量的碱金属组分，在上述经验式中，Ln是镧、铈、钕、钐、镨、钆和镝中的至少一种;A是一种或多种碱土金属，例如镁、钙、钡和锶;T是铁、钴和镍中的一种或多种。碱金属组分包括至少一种锂、钠、钾、铷和铯，最好为锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将１至３个碳原子的烷烃氧化偶合成较重烃的方法，该方法包括，在含氧活性物质存在下，于氧化偶合条件下，烷烃与装在反应区的催化有效量的催化剂接触，所说的催化剂包括经验式为ＬｎＡＭｎＴＯ↓［６］的复合钙钛矿和足以提高对高级烃类选择性的量的碱金属组分，在上述经验式中，Ａ是一种或多种碱土金属元素，Ｌｎ是镧、铈、钕、钐、镨、钆和镝中的一种或多种，Ｔ是铁、钴和镍中的一种或多种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼思德怀特坎贝尔，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]