氧化偶合法用含锶和/或钡的催化剂制造技术

在卤素成份存在下，用包括至少一种氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和锶的负载型催化剂，使较低级烷烃氧化偶合成较高级烃。催化剂寿命长，且较高级烃的收率较高。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】根据能源部批准的DE-AC22-87PC79817号合同，本专利技术得到美国政府支持。该政府对本专利技术拥有一定权利。本专利技术涉及氧化偶合低分子量烷烃至高分子量烃的方法，该法中催化剂具有增强的稳定性。探寻将低分子量烷烃如甲烷转化为高分子量烃的具有较大价值的转化方法中，建议之一是用氧化偶合法，如G.E.Keller和M.M.Bhasin在Journal of Catalysis，Vol.73，P9-19(1982)中披露可由甲烷转化为如乙烯。Keller等人的文章先于许多研究低级烷烃氧化偶合法及该法所用催化剂的研究人员发表的重要专利和公开出版物。为了使氧化偶合法在商业上有吸引力，该法应使低级烷烃转化率高，同时对合成的较高分子量烃的选择性高。由于转化率和选择性可通过催化剂得到提高，所以在氧化偶合法中，各种催化方法一直是研究人员的攻关项目。氧化偶合法中的两种普遍形式是连续或脉冲法及共进料法。连续法特征是使含氧气体和含烷烃气交替循环与催化剂接触。这些典型方法对较高级烃的选择性较高，但在循环改变催化剂环境时操作复杂，同时生成不希望有的较高分子量产物且会在催化剂上形成积碳，从而必须进行催化剂再生处理。所以，从操作角度看，更希望采用共进料法，即将含氧物料和烷烃同时输入装有催化剂的反应区。为使共进料法具有商业上的吸引力，特别是对生产大量商品化学品如乙烯和乙烷(C2烃)，不仅烷烃转化率要高，与燃烧产物如二氧化碳和一氧化碳相反，对较高级烃的选择性要高，而且，催化剂应具有相当长的寿命和较强的操作性能。多数情况下，介绍氧化偶合法和催化剂的文献和专利中，没有涉及到催化剂稳定性的问题。但由于寿命问题一直是困扰氧化偶合催化剂的问题，因缺少实验证明，人们对显示较长有效寿命的氧化偶合催化剂尚持怀疑态度。氧化偶合法的研究人员提出了许多催化剂，这些催化剂包括含碱和/或碱土金属的催化剂。建议使用的碱和碱土金属是其氧化物、碳酸盐和卤化物。除其它成份外，亦提出将诸如铼、钨、铜、铋、铅、锡、铁、镍、锌、铟、钒、钯、铂、铱、铀、锇、铑、锆、钛、镧、铝、铬、钴、铍、锗、锑、 、锰、钇、铈、镨(和其它稀土氧化物)、钪、钼、铊、钍、镉、硼等成份用于氧化偶合催化剂。参见如US.4450310，4443646，4499324，4443645，4443648，4172810，4205194，4239658，4523050，4443647，4499323，4443644，4444984，4695668，4704487，4777313，4780449，国际专利公开WO 86/07351，欧洲专利申请公开189079(1986)，206042(1986)，206044(1986)，177327(1985)，澳大利亚专利52925(1986)，Moriyama等人的“Oxidative，Dimerization of Methane Over Promoted MgO，Important Factors”，Chem.Soc。Japan，Chem.Lett.，1165(1986)以及Emesh等人的“Oxidative Coupling ofMethane Over the Oxides of Groups ⅢA、Ⅳ A and Ⅴ A Metals”，J.Phys.Chem.，Vol.90，4785(1986)。几位研究者提议，在氧化偶合催化剂中，用碱金属或碱土金属卤化物(如氯化物、溴化物、碘化物)。澳大利亚专利52925提出，尤其可将负载的氯化钙、溴化钡、碘化钾、氯化锂、氯化铯用于氧化偶合甲烷为乙烷和乙烯的催化剂。这些催化剂都是负载型的。该专利申请第5页说明“最好将氯化物、溴化物、碘化物催化剂负载在载体上，该载体由浮石、硅胶、硅藻土、沉淀二氧化硅和/或碱土元素氧化物和/或氧化铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆和/或碳化硅组成。在用作载体的碱土元素氧化物中，优选氧化镁和氧化钙。专利权人揭示，可向反应区输入卤化氢，但无添加卤化氢的实例。此外，专利权人亦没有说明测定转化率时催化剂的运行时间。金属卤化物催化剂常在该法的最初时刻分解，形成最初的不稳定状态，从而造成对C2烃的异常高的选择性和乙烯对乙烷之比。同样可参见德国专利申请3503664。在实例中包括用如CaCl2/浮石、CaCl2-MgCl2/浮石、BaBr2/浮石、CaI2/浮石、BaBr2/氧化钙、CaBr2/氧化镁、BaBr2/碳化硅、BaBr2/氧化锌等等。Fujimoto等人在“用负载于碱土氧化物上的碱土卤化物催化剂进行甲烷氧化偶合”Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，2157(1987)一文指出，在高温下进行的氧化偶合反应，经由卤化物气化损失部分成份而使氧化偶合催化剂钝化。例举的催化剂包括MgCl2/二氧化钛、MgF2/氧化镁、MgCl2//氧化镁、CaCl2/氧化镁、MgCl2/氧化钙、CaF2/氧化钙、CaBr2/氧化钙、MgCl2/氧化硅、MgBr2/氧化镁、CaBr2/氧化镁、MgBr2/氧化钙和CaCl2/氧化钙。欧洲专利申请210383(1986)公开了添加含卤素成分如氯、氯代甲烷、二氯甲烷的气相物料。据报导，当含有卤素成份时可提高选择性。催化剂包括含一种或一种以上碱和碱土金属、碱金属与氧化镧、氧化锌、氧化钛或氧化锆等等。US 4654460披露，在氧化偶合反应中，可在催化剂中或借助原料气加入含卤素物料。催化剂含一种或一种以上碱金属和碱土金属成份。虽未用实例说明卤化物添加剂的作用，但据说加卤化物可提高甲烷转化率和对较高级烃，尤其是乙烯的选择性。亦可参见Burch等人的“在甲烷氧化偶合制乙烯过程中氯对提高选择性的作用”一文，Appl.Catal.Vol46，69(1989)及“在氯化物促进的氧化物催化剂上甲烷氧化偶合时均相和非均相反应的重要意义”一文，Catal.Lett.，Vol.2，249(1989)。文章作者提出了在甲烷氧化偶合过程中，卤化物的作用机理。亦可见Minachev等人的“甲烷的氧化缩合-合成乙烷、乙烯及其他烃类的新途径”一文，Russ.Chem.Rev.Vol.57，221(1988)。用于氧化偶合的含钡催化剂是由如Yamagata等人在“在与CaO和MgO混合的BaO上进行的甲烷氧化偶合反应”一文(Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，81(1987)中提出的。(催化剂包括BaO/MgO，BaO/Al2O3，BaO/CaO，BaO/ZrO2和BaO/TiO2)。作者的结论是，BaO/MgO和BaO/CaO催化剂比BaO载在其它载体如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化硅和氧化铁上效果更好。他们认为，XRD分析表明生成了一些混合化合物，多半是与BaCO3一起的混合碳酸盐上的混合氧化物。Aika等人在“在BaCO3、SrCO3和碱促进的这些催化剂上甲烷的氧化二聚反应”一文(J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1210(1986))(例举的催化剂包括BaCO3、BaO、SrCO3、TiO2、ZrO2)指出“碱土元素氧化物比在本文中研究的其它氧化物效果更好。这些催化剂的有效作用随原子序数的增加而提高(BaO＞SrO＞C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将１～３个碳原子烷烃氧化偶合成较重烃的方法，包括向装有催化上有效剂量的氧化偶合催化剂的反应区加入烷烃和含活性氧物料及足量的含卤素蒸气相添加剂，以提高至少一种烷烃的转化率和对较高级烃的选择性，上述氧化偶合催化剂包括载在载体上的催化活性量的至少一种氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钡和碳酸锶；将反应区保持在氧化偶合条件下，以转变至少一部分烷烃为较重烃，并从反应区排出在其中生成的含较重烃的物料流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴巴拉奈特沃伦，理查德巴里查芬，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]