椰子油棕榈油中压加氢制醇催化剂制造技术

本发明专利技术是以椰子油和棕榈油为原料，进行中压加氢制醇反应的催化剂及其制备过程。催化剂为Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ三元氧化物或复合氧化物，采用共沉淀法制备，其中Ｃｕ∶Ｃｒ∶Ｚｎ＝１．０－２．０∶０．７５－１．２５∶０．７５－１．２５（原子比）。催化剂制备过程简单，易于重复，有很高催化活性和良好的稳定性。进行加氢制醇反应，在压力８ＭＰａ，温度２３０－３００℃条件下，总醇收率可达９０％以上。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由椰子油(棕榈油)经甲醇分解制得脂肪酸甲酯作为原料，中压加氢反应制脂肪醇的催化剂。植物油加氢反应是最早的气-液-固反应之一。以椰子油为原料制高级脂肪醇，目前国内外都已工业化生产。椰子油主要由甘油三酸酯组成，其中碳十二占45-48%，碳十至碳十四占整个组成的70%以上，棕榈油的组成基本上和椰子油一样。椰子油(棕榈油)经加氢制得的直链α-醇，它可进一步制成润湿剂和去垢剂，这样的去垢剂具有良好的泡沫性和去垢性，而且它们对皮肤的影响也是相当微弱的。其次，这些物质都可以生物降解，使用时就可避免由此而引起的废水处理等问题。用椰子油加氢可制得碳数为10-14的醇，除作为非离子型和阳离子型表面活性剂原料外，其它还有相当多的用途。椰子油加氢制得的醇，质量好，工艺简单，所以主要用于化妆品工业，牙膏的发泡剂及纺织品的整理剂等。以椰子油为原料生产脂肪醇，目前有两条工艺路线，一条是直接以椰子油为原料，经水解反应生成脂肪酸，加氢制醇;另一条是椰子油经甲醇分解制得椰油酸甲酯，然后再加氢反应制醇。目前大多数采用后一条工艺路线，其优点是通过甲醇分解后生成椰油酸甲酯和甘油，而椰油酸甲酯挥发度较低，对分离操作有利，对设备腐蚀性也小，加氢反应容易进行，棕榈油亦是同样，其反应式可理解为 甘油三酸酯 甲醇 椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)甘油椰油酸甲酯 氢气 椰油醇 甲醇式中R＝CH3(OH)(CH2)m-1 m＝8，10，12，14，16，18 R可以随链长的长度而变，这取决于甘油三酸酯的来源。目前，椰子油(棕榈油)加氢制醇所用的催化剂大都是铜-铬或铜-锌的氧化物，加氢反应一般在16-30MPa压力下进行。这是由于提高压力可加快反应分子在催化剂表面的吸附-脱附-吸附过程，同时可相应地降低反应温度，有利于抑制二次反应的发生，提高总醇收率。而在低压下则反应分子容易发生过分加氢，甚至生成与之相应的烷烃，而大大降低脂肪醇的生成。要使反应顺利进行，取决于使用最优秀的催化剂和油脂加氢的特殊反应条件。法国专利(VEB Deatsches Hydrierwerk Rodleben Fr 1.408，438 Aug13 1965)描述了一种铜-铬-锌催化剂。其具体制备过程是在1900克CuCO3-ZnCO3粉末中，加300克经过研磨的CrO3粉末，混匀后置于2升的冷水中，调成糊状物。在90-100℃下干燥，经过球磨、成型，最后在氢气压力为5MPa，温度280℃下还原二小时。用此催化剂，以碳数为10-20石蜡烃氧化制得的脂肪酸作原料，在250-270℃，压力23MPa下进行加氢反应，可制得质量良好的脂肪醇。这种催化剂用机械混合法成型，CrO3作为助催化剂，制备过程存在着活性组份与助催化剂混合的均匀性和重复性的问题，这是不甚理想的制备方法。该催化剂与铜-铬或铜-锌催化剂相比无明显的改进，加氢反应压力仍然很高。本专利技术的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种适用于椰子油(棕榈油)经醇解为椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)，然后加氢反应制醇的催化剂，其催化活性高，稳定性好，使加氢压力在中压下就能进行。本专利技术由如下措施来实现椰子油(棕榈油)先进行醇解反应生成椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)和甘油，分离出甘油后，椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)进行加氢制醇反应。加氢制醇催化剂为铜-铬-锌三元金属氧化物或复合氧化物。铜、铬、锌三种元素的原子比为Cu∶Cr∶Zn＝1-2∶0.75-1.25∶0.75-1.25。本专利技术的椰子油(棕榈油)加氢制醇催化剂，采用共沉淀法制备。催化剂的具体制备过程是，按原子比为Cu∶Cr∶Zn＝1-2∶0.75-1.25∶0.75-1.25，称取铜、铬、锌的硝酸盐或硫酸盐。置有铜盐、铬盐的水溶液加热搅拌，使其生成铬酸铜，待其温度升至50-90℃时加甲醛水溶液进行还原反应，反应时间可控制在0.5-2小时之间;停止加热，继续搅拌，待温度降至50-60℃时将锌盐水溶液混入一起搅拌均匀，再用氨水沉淀，控制PH值为6-8;过滤后，沉淀物用蒸馏水反复洗涤;将沉淀物压实滤干，并在温度为110-150℃下干燥，尔后在300-500℃下焙烧4-7小时，冷至室温，再加氢还原制得，可以用于椰油酸甲酯的加氢制醇反应。催化剂使用时可按要求制成一定粒度或压片成形。催化剂在使用前要通氢气还原，还原条件为温度250-370℃，压力1-5MPa，空速400-1000小时-1，还原时间为3-12小时，还原结束时，仍要通氢气降温，待温度降至反应温度，并恒温时，这时可进脂肪酸甲酯进行加氢反应。对铜-铬催化剂来说，实际上催化剂的活性组份可以认为是氧化铜，它由于氧化铬的存在通过还原使之稳定化。本专利技术在催化剂制备过程中加甲醛水溶液就是为此目的。反应式可理解为铬酸铜 甲醛 氧化铜·亚铬酸铜或铬酸铜 甲醛 亚铬酸铜其中Cu2+通过甲醛被还原为Cu1+，Cr6+还原为Cr3+。其甲醛用量为CuO∶Cr2O3∶CH2O＝1∶0.5-3∶0.3-1.0(摩尔比)。本专利技术亦可以用二次沉淀法来制备催化剂，即将经甲醛还原过的铜、铬溶液，先用氨水沉淀，将pH值控制在6-8;另外也将锌盐水溶液用氨水沉淀，同样使pH＝6-8;然后将两种沉淀物相混合，搅拌均匀，再用氨水调节pH＝6-8，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，还原等一系列手段制备加氢制醇催化剂。制备催化剂时，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-7小时，但最好是先在300-380℃下焙烧2.5-4小时，然后在420-470℃下焙烧1.5-3小时。本专利技术所述的加氢制醇催化剂，在通氢气还原时，温度可以是250-370℃，但最好是280-350℃。椰子油(棕榈油)经甲醇醇解后生成椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)，再加氢制醇的催化剂，催化剂在使用一定时间活性降低之后，可以通氢气进行还原反应以恢复其催化活性。还原条件是，在260-380℃下还原5-9小时，氢在2-5MPa，空速400-1000小时-1;最好是先在270-300℃，还原4-6小时，然后在320-360℃还原1-3小时，还原完毕仍要通氢气降温。经过还原后仍可用作椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)加氢制醇反应的催化剂，其活性和新催化剂一样。椰子油(棕榈油)经甲醇醇解后制得的椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)，然后用本专利技术所述的催化剂，在一定温度以及中压的条件下，就可进行加氢反应，可制得α-直链酯肪醇。椰子油(棕榈油)先和甲醇在碱的存在下(通常用氢氧化钾)进行酯化反应。反应温度控制在30-50℃，反应时间为1-1.5小时，氢氧化钾在甲醇中的含量为3-5%(重量)，椰子油与甲醇的比为1∶6-8(摩尔比)。反应结束后，生成甘油和椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)，然后将甘油分离出来。椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)用60-80℃水洗涤，以除去剩余的甲醇和甘油。椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)在本专利技术所述的加氢制醇催化剂的存在下，在固定床反应器中进行加氢反应时，反应条件为温度220-350℃，反应压力不低于8MPa，液体空速为0.4-0.6-1，H2/油＝700-1000，反应后椰油酸甲酯的转化率达到97-100%，总醇收率为90-99%。本专利技术所述的加氢制醇催化剂，用于椰油酸甲酯(棕榈油酸甲酯)加氢制醇反应，在压力不低于8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由椰子油（棕榈油）经醇解为脂肪酸甲酯，再加氢制醇，活性组份为铜一铬一锌三元金属氧化物或复合氧化物的催化剂，其特征在于铬以正三价状态存在，Ｃｕ：Ｃｒ：Ｚｎ＝１．０－２．０：０．７５－１．２５：０．７５－１．２５（原子比）；上述催化剂由 下述方法制备：ａ）Ｃｕ：Ｃｒ：Ｚｎ＝１．０－２．０：０．７５－１．２５：０．７５－１．２５（原子比）取量，将铜盐及铬盐的水溶液加甲醛水溶液在５０－９０℃下还原，使Ｃｒ↑［６＋］变为Ｃｒ↑［３＋］；ｂ）再加入锌盐的水溶液，用氨水共沉淀，ｐＨ＝６—８；ｃ）过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤；ｄ）在１１０－１５０℃下使其干燥；ｅ）在３００－５００℃焙烧４－７小时；ｆ）在２５０－３７０℃，压力１－５ＭＰａ加氢气还原３－１２小时。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：骆善道，郑昌权，殷元骐，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]