一种磷酸盐正极材料、制备方法及锂电池应用技术

本发明专利技术涉及一种磷酸盐正极材料，包括内核、中间过渡层和外壳，且内核至外壳方向，锰元素的含量设置为由高至低呈梯度减少的梯度分布，内核、中间过渡层和外壳的化学成分均为LiMn1‑

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸盐正极材料、制备方法及锂电池应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种磷酸盐正极材料、制备方法及锂电池应用。

技术介绍

[0002]磷酸盐基正极材料LiMPO4属于聚阴离子型正极材料，为正交晶系呈橄榄石结构M可由Fe、Mn、Co、Ni等元素组成。其中，磷酸钴锂(4.8V)和磷酸镍锂5.2V)充放电平台过高，已超过传统电解液所能承受的最大电压平台4.5V)，难以被商业化应用，而磷酸锰锂LMP和磷酸铁锂LFP可适配现有电解液体系，具备商业应用基础。由于LiMnPO4和LiFePO4有相同结构，Fe和Mn可以任意比互溶形成固溶体，当Mn元素替代LFP中部分Fe时，即为磷酸锰铁锂(LiMnxFe1
‑
xPO4，LMFP)。相比磷酸铁锂：磷酸锰铁锂电压平台、能量密度更高。由于锰离子的存在LMFP具有更高的电压平台达到4.1V，而磷酸铁锂在3.4V左右，两者有着相同的理论克容量，因电压更高在相同条件下磷酸锰铁锂理论能量密度比磷酸铁锂高15
‑
20％。在成本方面，磷酸锰铁锂的成本与磷酸铁锂相当，具备较好的经济性。同时LMFP的低温性能也比LFP更好，相比三元材料，磷酸锰铁锂安全性更高，成本更低。锰铁锂材料技术关键在于锰铁比例确定，直接影响材料的电化学性能和物理形态的差异，铁含量决定着锂电池导电性和倍率性能，而锰含量能够提高材料的能量密度：锰含量过低，铁含量增加能够优化锂电池导电性和倍率性能，但过多的铁元素会使磷酸锰铁锂电压提升效果有限，从而导致能量密度较磷酸铁锂优势不明显。锰含量过高，随着锰离子占比提高，材料出现大量缺陷和孔隙没有完全形成均一的固溶体，极有可能延长锂离子的嵌入迁出，降低离子迁移速率。同时过多的锰元素易促成姜
‑
泰勒(John
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Teller)效应破坏固溶体结构，锰溶出与电解液发生反应引起容量衰减与循环不足。其中，当磷酸锰铁锂(LiMnxFe1
‑
xPO4)中的x≥0.8时，富锰结构不稳定，电化学性能较差。这意味着在电压平台更高的同时，低导电率、锰与电解质副反应等问题也越来越严重，从而导致电池循环性能变差。
[0003]专利技术专利CN 104577119B利用共沉淀法调控原料加样速度合成梯度结构的磷酸锰铁锂材料，该沿其颗粒半径自内向外锰含量逐渐降低而铁含量逐渐升高，有效提升了能量密度、循环性能和倍率性能，但需要提前制备富锰溶液和贫锰溶液且对加样速率控制要求严格，不利于工业化规模生产；专利技术专利CN 114512649A设计了一种不同类型的磷酸盐正极材料，内部为高电压的磷酸锰锂，中间过渡层为磷酸锰铁锂，外壳层为高稳定性的磷酸铁锂，有效提高了材料的压实密度并抑制锰溶出，但三类材料之间的电压差异易导致结构材料结构变化；专利技术专利CN 115036466A利用固相砂磨技术制备出了锰元素的含量沿径向由内至外依次递增的多元包覆的磷酸盐正极材料，该工艺虽然显著提升了材料的压实密度但随着锰含量的增加其结构稳定性也大幅衰减，易引发金属锰溶出导致晶体结构坍塌；专利技术专利CN 115395012A申请了一种磷酸锰铁锂颗粒内部至表面方向，铁元素的含量设置为先呈梯度降低，后呈梯度增加的梯度分布的材料，使得磷酸锰铁锂颗粒具有高的压实密度和高能量密度，但该工艺需要提前制备不同锰铁比梯度的前驱体材料，导致其材料可控性及
制造成本大幅增加。

技术实现思路

[0004]基于此，有必要针对传统正极材料存在的问题，提供一种蛋黄核壳结构的磷酸盐正极材料、制备方法及锂电池应用。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0006]一种磷酸盐正极材料，包括内核、中间过渡层和外壳，且所述内核至外壳方向，锰元素的含量设置为由高至低呈梯度减少的梯度分布，
[0007]所述内核、中间过渡层和外壳的化学成分均为LiMn1‑
x
Fe
x
PO4，且所述内核、中间过渡层和外壳均包括磷酸锰铁锂层及CVD碳包覆层，所述CVD碳包覆层包覆所述磷酸锰铁锂层；所述内核的LiMn1‑
x
Fe
x
PO4的取值为0＜x≤0.2；所述中间过渡层的LiMn1‑
x
Fe
x
PO4的取值为0.2＜x≤0.35；所述外壳的LiMn1‑
x
Fe
x
PO4的取值为0.35＜x≤0.5。
[0008]在其中一个实施例中，所述内核、中间过渡层和外壳中的CVD碳包覆层的质量百分含量均为0.8～3.2wt％，且CVD碳包覆层的厚度为3～10nm。
[0009]在其中一个实施例中，所述内核的锰铁与磷酸锰铁锂层的质量比为1～1.7，内核的锰铁与磷酸锰铁锂层的内径比为1.0～1.2；中间过渡层的锰铁与磷酸锰铁锂层的质量比为8～46.7，中间过渡层的锰铁与磷酸锰铁锂层的内径比为2.0～3.6；外壳的锰铁与磷酸锰铁锂层的质量比为64～373.2，外壳的锰铁与磷酸锰铁锂层的内径比为4.0～7.2。
[0010]一种磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011]S1：将锰源、铁源、磷源、锂源及金属掺杂元素按高锰铁比例混合在分散剂溶液中，经过溶剂热干燥处理得到固相前驱体，前驱体粉碎后，高温烧结协同CVD碳包覆得到内核；
[0012]S2：将S1步骤中得到的内核均匀分散在锰源、铁源、磷源、锂源及金属掺杂元素按中锰铁比例混合在分散剂溶液中，经过溶剂热干燥处理得到固相前驱体，前驱体粉碎后，高温烧结协同CVD碳包覆得到中间过渡层；
[0013]S3：把锰源、铁源、磷源、锂源及金属掺杂元素按低锰铁比例混合在分散剂溶液中，然后将S2步骤中的中间过渡层均匀分散在分散剂溶液中，经过溶剂热干燥处理得到固相前驱体，前驱体粉碎后，高温烧结协同CVD碳包覆得到外壳。
[0014]在其中一个实施例中，所述S1步骤中，高锰铁比例是指锰和铁比为8.5～7.8：1.8～2.5；所述S2步骤中，中锰铁比例是指锰和铁比为7.5～6.8：2.8～3.2；所述S3步骤中，低锰铁比例是指锰和铁比为6.5～5.5：4.3～3.7。
[0015]在其中一个实施例中，所述S1步骤中，所述分散剂溶液为乙醇与去离子水的混合液，且乙醇与去离子水体积比为2～10:1，然后利用草酸调控PH值为0.5～2.0，经过130℃～210℃溶剂热干燥处理得到固相前驱体，并将前驱体粉碎后转移至惰性气体的氛围下进行380℃～650℃高温烧结，协同具有芳香官能基团的有机混合液进行CVD碳包覆得到内核；
[0016]所述S2步骤中，所述分散剂溶液为乙醇与去离子水的混合液，且乙醇与去离子水体积比为2～10:1，然后利用草酸调控PH值为0.5～2.0，经过130℃～210℃溶剂热干燥处理得到固相前驱体，并将前驱体粉碎后转移至惰性气体的氛围下进行380℃～650℃高温烧结，协同具有芳香官能基团的有机混合液进行CVD碳包覆得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸盐正极材料，其特征在于，包括内核(1)、中间过渡层(2)和外壳(3)，且所述内核(1)至外壳(3)方向，锰元素的含量设置为由高至低呈梯度减少的梯度分布，所述内核(1)、中间过渡层(2)和外壳(3)的化学成分均为LiMn1‑
x
Fe
x
PO4，且所述内核(1)、中间过渡层(2)和外壳(3)均包括磷酸锰铁锂层及CVD碳包覆层，所述CVD碳包覆层包覆所述磷酸锰铁锂层；所述内核(3)的LiMn1‑
x
Fe
x
PO4的取值为0＜x≤0.2；所述中间过渡层(2)的LiMn1‑
x
Fe
x
PO4的取值为0.2＜x≤0.35；所述外壳(3)的LiMn1‑
x
Fe
x
PO4的取值为0.35＜x≤0.5。2.根据权利要求1所述的磷酸盐正极材料，其特征在于，所述内核(1)、中间过渡层(2)和外壳(3)中的CVD碳包覆层的质量百分含量均为0.8～3.2wt％，且CVD碳包覆层的厚度为3～10nm。3.根据权利要求1所述的磷酸盐正极材料，其特征在于，所述内核(1)的锰铁与磷酸锰铁锂层的质量比为1～1.7，内核(1)的锰铁与磷酸锰铁锂层的内径比为1.0～1.2；中间过渡层(2)的锰铁与磷酸锰铁锂层的质量比为8～46.7，中间过渡层(2)的锰铁与磷酸锰铁锂层的内径比为2.0～3.6；外壳(3)的锰铁与磷酸锰铁锂层的质量比为64～373.2，外壳(3)的锰铁与磷酸锰铁锂层的内径比为4.0～7.2。4.一种磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将锰源、铁源、磷源、锂源及金属掺杂元素按高锰铁比例混合在分散剂溶液中，经过溶剂热干燥处理得到固相前驱体，前驱体粉碎后，高温烧结协同CVD碳包覆得到内核(1)；S2：将S1步骤中得到的内核(1)均匀分散在锰源、铁源、磷源、锂源及金属掺杂元素按中锰铁比例混合在分散剂溶液中，经过溶剂热干燥处理得到固相前驱体，前驱体粉碎后，高温烧结协同CVD碳包覆得到中间过渡层(2)；S3：把锰源、铁源、磷源、锂源及金属掺杂元素按低锰铁比例混合在分散剂溶液中，然后将S2步骤中的中间过渡层(2)均匀分散在分散剂溶液中，经过溶剂热干燥处理得到固相前驱体，前驱体粉碎后，高温烧结协同CVD碳包覆得到外壳(3)。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，高锰铁比例是指锰和铁比为8.5～7.8：1.8～2.5；所述S2步骤中，中锰铁比例是指锰和铁比为7.5～6.8：2.8～3.2；所述S3步骤中，低锰铁比例是指锰和铁比为6.5～5.5：4.3～3.7。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述分散剂溶液为乙醇与去离子水的混合液，且乙醇与去离子水体积比为2～10:1，然后利用草酸调控PH值为0.5～2.0，经过130℃～...

【专利技术属性】
技术研发人员：高云，刘林，刘龙，周萍，陈昶，安富强，
申请(专利权)人：湖南领湃新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：