一种硬炭及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于二次电池电极材料技术领域，具体涉及一种硬炭及其制备方法和应用。本发明专利技术将含碳有机物和有机酸混合，依次经酯化反应和还原反应，得到前驱体；所述含碳有机物包含羟基基团；将所述前驱体依次进行第一烧结和第二烧结，得到所述硬炭。本发明专利技术利用含碳有机物中的羟基与有机酸反应形成交联的酯类化合物，即呈网状结构的原料材料，再通过还原处理将网状结构中的氧原子拔除，获得前驱体，最后依次通过第一烧结和第二烧结进行烧结成型；氧原子拔除后，使得硬炭材料的孔径分布中主要为微孔结构，孔径尺寸在2nm以下，且孔隙分布均匀，进而增加了锂离子或钠离子电池的平台区容量，提高了硬炭负极材料的比容量。了硬炭负极材料的比容量。了硬炭负极材料的比容量。

【技术实现步骤摘要】
一种硬炭及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于二次电池电极材料
，具体涉及一种硬炭及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池和钠离子电池具有较高的工作电压、高的比容量以及良好的电化学循环稳定性。锂/钠离子电池主要由正负极材料、电解液和隔膜组成。其中负极材料中的微纳结构，是影响电化学性能的重要因素，决定着电池的整体性能。因此需要开发优异的负极材料，以提高导电性、电化学活性以及离子和电子的传输动力学，进而得到高性能锂离子电池/钠离子电池，满足当前的实际应用需求。
[0003]石墨烯、碳纳米管和无定形碳材料，因其导电性好、化学稳定性高而受到广泛研究。虽然它们在储能方面优于传统石墨碳，但是其合成过程复杂、生产制造成本高以及污染环境等问题，限制了其在电池中的大规模使用。
[0004]硬炭具有较低的氧化还原电位、结构稳定、较大的层间距以及相对较低的成本而受到众多研究者的关注。硬炭属于非石墨化炭，即使高温处理也难以石墨化，硬炭材料因具有较大的层间距和较多的缺陷位，可以为锂离子、钠离子的储存提供更多的活性位点。
[0005]传统的制备硬炭材料的前驱体主要包括生物质类、高分子聚合物和重质有机物。对于生物质类材料来说，其来源受季节性和地域性的影响较大，而对于高分子聚合物和重质有机物来说，传统的热解工艺得到的硬炭中孔隙分布不均匀，作为电极活性材料时，造成电池的比容量较低。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种硬炭及其制备方法和应用，本专利技术提供的方法能够提高硬炭中孔隙的分布均匀性，进而提高电池的比容量。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种硬炭的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将含碳有机物和有机酸混合，依次经酯化反应和还原反应，得到前驱体；所述含碳有机物包含羟基基团；所述还原反应在还原性气体和保护气体的混合气氛中进行；
[0010]将所述前驱体依次进行第一烧结和第二烧结，得到所述硬炭。
[0011]优选的，所述含碳有机物包括糖类化合物；
[0012]所述有机酸包括甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸和苯甲酸中的一种或几种；
[0013]所述含碳有机物和有机酸的质量比为5：1～5。
[0014]优选的，所述酯化反应的温度为50～100℃，保温时间为2～8h。
[0015]优选的，所述还原反应的温度为200～600℃，保温时间为1～5h。
[0016]优选的，所述还原性气体和保护气体的体积比为1：5～10。
[0017]优选的，所述第一烧结的温度为400～900℃，保温时间为2～6h。
[0018]优选的，所述第二烧结的温度为1000～1600℃，保温时间为2～10h。
[0019]优选的，所述第一烧结和第二烧结均在保护气体中进行。
[0020]本专利技术还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硬炭，所述硬炭中碳元素的质量百分含量为95％～99％；
[0021]所述硬炭具有微孔结构。
[0022]本专利技术还提供了上述技术方案所述的硬炭或上述技术方案所述的制备方法制备得到的硬炭作为二次电池负极活性材料的应用。
[0023]本专利技术提供了一种硬炭的制备方法，包括以下步骤：将含碳有机物和有机酸混合，依次经酯化反应和还原反应，得到前驱体；所述含碳有机物包含羟基基团；所述还原反应在还原性气体和保护气体的混合气氛中进行；将所述前驱体依次进行第一烧结和第二烧结，得到所述硬炭。本专利技术利用含碳有机物中的羟基与有机酸反应形成交联的酯类化合物，即呈网状结构的原料材料，再通过还原处理将网状结构中的氧原子拔除，获得前驱体，最后依次通过第一烧结和第二烧结进行烧结成型；氧原子拔除后，使得硬炭材料的孔径分布中主要为微孔结构，孔径尺寸在2nm以下，且孔隙分布均匀，进而增加了锂离子或钠离子电池的平台区容量，提高了硬炭负极材料的比容量。
附图说明
[0024]图1～2为本专利技术实施例2得到的硬炭的SEM图；
[0025]图3为本专利技术实施例2得到的硬炭组装的钠电扣式电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
[0026]本专利技术提供了一种硬炭的制备方法，包括以下步骤：
[0027]将含碳有机物和有机酸混合，依次经酯化反应和还原反应，得到前驱体；所述含碳有机物包含羟基基团；所述还原反应在还原性气体和保护气体的混合气氛中进行；
[0028]将所述前驱体依次进行第一烧结和第二烧结，得到所述硬炭。
[0029]在本专利技术中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
[0030]本专利技术将含碳有机物和有机酸混合，依次经酯化反应和还原反应，得到前驱体；所述含碳有机物包含羟基基团；所述还原反应在还原性气体和保护气体的混合气氛中进行。
[0031]在本专利技术中，所述含碳有机物优选包括糖类化合物；所述糖类化合物优选包括白糖、椰子糖、桂花糖、寡糖、砂糖、黑糖、果糖、枫糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、赤藓糖和核糖中的一种或多种。在本专利技术中，所述有机酸优选包括甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸和苯甲酸中的一种或几种。在本专利技术中，所述含碳有机物和有机酸的质量比优选为5：1～5，进一步优选为5：2～4。
[0032]本专利技术对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
[0033]在本专利技术中，所述酯化反应的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃，更优选为70～80℃；保温时间优选为2～8h，进一步优选为3～7h，更优选为4～5h。在本专利技术中，所述酯化反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速为500rpm。
[0034]所述酯化反应后，本专利技术还优选包括将得到的物料依次进行洗涤和干燥。在本专利技术中，所述洗涤优选采用丙酮进行洗涤。在本专利技术中，通过洗涤能够除去未反应的有机酸。
在本专利技术中，所述干燥优选包括在50℃的真空烘箱中干燥。
[0035]在本专利技术中，所述还原反应的温度优选为200～600℃，进一步优选为250～550℃，更优选为300～500℃；保温时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h。
[0036]在本专利技术中，所述还原反应优选在还原性气体和保护气体的混合气氛中进行。在本专利技术中，所述还原性气体优选包括氢气、甲烷、氨气、一氧化硫和一氧化碳中的一种或几种；所述保护气体优选包括氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种；所述还原性气体和保护气体的体积比优选为1：5～10，进一步优选为1：6～9。
[0037]得到所述前驱体后，本专利技术将所述前驱体依次进行第一烧结和第二烧结，得到所述硬炭。
[0038]在本专利技术中，所述第一烧结的温度优选为400～900℃，进一步优选为500～800℃，更优选为600～700℃；升温至所述第一烧结温度的升温速率优选为2℃/min；保温时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h。
[0039]在本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含碳有机物和有机酸混合，依次经酯化反应和还原反应，得到前驱体；所述还原反应在还原性气体和保护气体的混合气氛中进行；所述含碳有机物包含羟基基团；将所述前驱体依次进行第一烧结和第二烧结，得到所述硬炭。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳有机物包括糖类化合物；所述有机酸包括甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸和苯甲酸中的一种或几种；所述含碳有机物和有机酸的质量比为5：1～5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为50～100℃，保温时间为2～8h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为200～600℃，保温时间为1～5h。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢俊，彭天权，谭桂明，申玉良，
申请(专利权)人：赣州立探新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：