安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法、调节方法技术

本发明专利技术涉及一种安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法、调节方法，运行参数调整方法包括：建立甲醇重整制氢热力学模型；基于所述安全高效甲醇重整制氢热力学模型，对温度、水碳比和压力进行单独调整或多种协同调整，分析甲醇重整制氢的产物变化；按照预设置的产物或产率要求，设置甲醇重整制氢运行参数。与现有技术相比，本发明专利技术针对重整制氢在动力系统应用中产氢率低、碳沉积等问题，建立了甲醇重整器热力学模型，研究了运行参数、组分变化对重整制氢的影响规律，综合比较获得重整最优的影响参数范围，进而设置甲醇重整制氢运行参数。进而设置甲醇重整制氢运行参数。进而设置甲醇重整制氢运行参数。

【技术实现步骤摘要】
安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法、调节方法


[0001]本专利技术涉及碳氢燃料重整制氢
，尤其是涉及一种安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法、调节方法。

技术介绍

[0002]为科学有序地实现“双碳”战略目标，我国的能源结构转型、电力技术替代等正面临着巨大压力和挑战。氢能作为零碳绿色二次能源，具有能量密度大、转化效率高、来源丰富和应用广泛等特点，正逐步成为全球能源转型发展的最重要载体之一，也将深刻影响我国能源应用前景。
[0003]当前主要的制氢方式有电解水制氢、生物制氢和重整制氢。常规电解水制氢工艺过程简单无污染，但是耗电量大、成本高，适用范围窄。太阳能电解水具有环境友好性，但存在着催化剂光腐蚀、能量转化效率低、逆反应发生的问题。生物制氢能耗低、污染小，但存在着菌株的筛选困难、产氢的稳定性不足和连续性、产氢率较低等问题，生物制氢在动力装置中的大规模应用依然存在挑战。重整制氢产氢率高、能源利用率高，技术与工业装置应用广泛。目前利用可再生原料高效制氢是消除全球变暖和温室气体排放的迫切需要，碳氢化合物和含氧燃料，如甲烷、生物质气、甲醇和乙醇，通过蒸汽重整(SR)、自热重整(ATR)、部分氧化重整(PO)等多种方式来生产氢。
[0004]碳氢燃料中甲醇来源广泛，可从天然气等化石资源、生物质中获取，不需要进行脱硫处理，重整成本低，且重整过程中没有C
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C键的断裂，有较高的H/C比和体积能量密度，H2产率高，重整反应在低温即可进行，具有很好的发展前景。
[0005]现有技术中，专利CN114570158A公开了一种甲醇制氢二氧化碳回收装置及其回收方法，涉及甲醇制氢二氧化碳回收
，尤其涉及一种甲醇制氢二氧化碳回收装置及其回收方法。甲醇制氢二氧化碳回收装置包括沿富碳气流动方向依次连接的压缩单元、干燥单元和提纯单元；提纯单元包括预精馏塔和主精馏塔，两个再沸器分别与预精馏塔和主精馏塔的塔釜连接，预精馏塔的塔釜连接上游的余冷回收器，塔顶依次连接下游的冷凝器和所述主精馏塔，主精馏塔的塔顶连接余冷回收器，塔底分别连接回流泵和过冷器，回流泵连接预精馏塔塔顶，过冷器连接二氧化碳储运装置。该专利技术通过压缩、干燥、梯度精馏等多工序相配合，对二氧化碳进行连续高效的物理提纯回收，生产成本低，能够获得高纯度工业级二氧化碳。
[0006]专利CN216890095U公开了一种甲醇制氢的设备，涉及甲醇制氢
，具体涉及一种甲醇制氢的设备，包括挡板，所述挡板之间顶端通过顶板设有壳体，所述壳体顶端设有用于进料的进料管，所述挡板的侧壁上设有物料箱，所述壳体内设有过滤网，所述过滤网左侧壁开设有通孔，所述过滤网的底部左侧设有连接管的一端，所述连接管的另一端延伸进物料箱内，所述壳体内前后内壁通过轴承转动连接有圆筒，所述圆筒的外壁设有多个毛刷，所述壳体的底部可拆卸的设有电磁阀一。该装置可有效的利用物料流动的冲击力带动粉刷清洁装置对过滤网进行清洁，避免沉淀物堆积在过滤网上，对过滤网的过滤性能造成
影响，无需手动清理，节省人力物力，更符合实际的使用需求。
[0007]专利CN114260016A公开了一种将Pd/ZnFexAl2
‑
xO4催化剂用于甲醇重整制氢的方法，涉及甲醇制氢领域。该方法包括以下步骤：1)将锌盐、掺杂金属离子盐和铝盐加入到异丙醇中进行水热反应制得ZnMxAl2
‑
xO4尖晶石载体；2)通过浸渍法或溶胶凝胶法等方法将贵金属Pd盐负载到ZnMxAl2
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xO4载体上；3)将PdZn/ZnMxAl2
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xO4催化剂在H2气氛中进行还原处理；4)将H2处理过的催化剂加入到甲醇水溶液中进行制氢反应，反应温度为150～300℃，反应压力为常压。结果表明：采用Pd含量较低(小于0.5wt％)的Pd/ZnFexAl2
‑
xO4催化剂即可实现甲醇重整制氢，且副产物CO的选择性与其它Pd含量高(>5％)的传统PdZn/ZnO、PdZn/ZnO/Al2O3基催化剂相一致，这样可极大节约生产成本，极具经济效益。此外，该专利技术的制氢方法还具有操作简单，可实现便携式制氢等优点。
[0008]但是，专利CN114570158A侧重于甲醇重整制氢技术中二氧化碳的回收，对产氢气及制氢效率的评价不足。专利CN216890095U侧重于甲醇重整制氢设备的创新，对具体碳氢燃料氢气转化机理没有深入探讨，本专利技术从制氢机理的角度提出一种运行参数适应性调整方法。专利CN114260016A侧重于反应体系中催化剂的创新，对反应过程的参数调整方法并未深入探讨。
[0009]甲醇重整制氢反应进行时通常伴随着大量副反应发生，如积碳反应、逆水气变换反应、脱氢脱水反应等，而副反应产生CO、积碳等副产物严重影响能源动力装置和重整器寿命，是甲醇燃料在能源装置中使用的技术难题。
[0010]燃料电池/燃气轮机(SOFC
‑
GT)混合动力系统的功率从百千瓦到兆瓦级，可以独立供应在距离电网较远或者供电困难的偏远地区、军区或者长途运输上，在未来的能源发电市场里有优秀的应用前景。SOFC/GT混合动力系统通常使用甲烷作为设计燃料，但甲醇、生物质气等燃料可以通过重整产生H2作为替代燃料，混动系统需要更加针对性和更加深入的重整研究。同一种燃料，重整反应机理复杂，需要考虑的因素繁多，多种燃料之间重整机理不同，反应适应性不同，结合燃料电池/燃气轮机混合动力系统的特定工况，重整反应的条件也会随之改变。为了确保混合动力系统的安全高效运行，需要对重整产氢率、产物分布有着较高的要求，重整温度、压力、水碳比等参数需要与动力装置有良好的适配性，产氢率过低影响到系统的效率，CO产量过多会造成催化剂中毒，过低的水碳比会发生大量碳沉积，严重干扰重整反应的进行，阻塞气体的扩散，覆盖到催化剂表面影响重整的进行，并且导致局部热量扩散困难，材料发生热电解，过高的水碳比会增加系统湿度，稀释进入电池参与电化学反应的燃料浓度，引起发电性能的下降，过量的水会增加系统的含湿量，增大吸热负担。
[0011]综上，目前，碳氢燃料重整在混动系统中的应用研究尚不够完善，对温度范围、碳沉积现象、产物分布影响规律还需深入进行研究与分析，难以得到较好的甲醇重整制氢运行参数调整方法、调节方法。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法、调节方法。
[0013]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0014]根据本专利技术的第一方面，提供一种安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法，包
括：
[0015]建立甲醇重整制氢热力学模型；
[0016]基于所述安全高效甲醇重整制氢热力学模型，对温度、水碳比和压力进行单独调整或多种协同调整，分析甲醇重整制氢的产物变化；
[0017]按照预设置的产物或产率要求，设置甲醇重整制氢运行参数。
[0018]进一步地本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法，其特征在于，包括：建立甲醇重整制氢热力学模型；基于所述安全高效甲醇重整制氢热力学模型，对温度、水碳比和压力进行单独调整或多种协同调整，分析甲醇重整制氢的产物变化；按照预设置的产物或产率要求，设置甲醇重整制氢运行参数。2.根据权利要求1所述的一种安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法，其特征在于，所述甲醇重整制氢热力学模型建立如下：整理甲醇蒸汽重整制氢过程中的化学反应分为水蒸气重整SR、逆水气反应RWGS、水气反应WGS、甲醇分解MD、积碳反应，分别获取各个化学反应的化学反应式；计算各个反应的吉布斯自由能变化量ΔG和焓变ΔH；得到在任意温度下重整反应体系中各反应的焓变、吉布斯自由能变化量。3.根据权利要求2所述的一种安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法，其特征在于，所述化学反应式包括：所述化学反应式包括：所述化学反应式包括：所述化学反应式包括：所述化学反应式包括：所述化学反应式包括：所述化学反应式包括：其中，为水蒸气重整SR，为逆水气反应RWGS，为水气反应WGS，为甲醇分解MD，为积碳反应。4.根据权利要求2所述的一种安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法，其特征在于，吉布斯自由能变化量和焓变的计算公式如下：在任意温度下热容计算公式如下：其中，表示温度T下的热容，a1～a4为热容计算的热力学参数，R为理想气体常数；常压、任意温度下的摩尔生成焓和标准摩尔生成焓、定压摩尔热容之间的关系为：其中，H0(T)表示温度T下的摩尔生成焓，H0(298.15)表示标准摩尔生成焓，表示温度T下的定压摩尔热容；在常压、任意温度下，反应前后的焓变以及熵变为：
其中，ΔH0(T)表示温度T下的焓变，ΔH0(298.15)表示标准摩尔生成焓之差，ΔC
p
表示温度T下的定压摩尔热容，Δa1～Δa4表示热容计算的热力学参数之差，ΔS0(T)表示温度T下的熵变，ΔS0(298.15)表示标准摩尔熵之差；反应前后的吉布斯自由能变化量的计算如下式：G0(T)＝H0(T)
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TΔS0(T)其中，G0(T)表示温度T下的吉布斯自由能变化量。5.根据权利要求1所述的一种安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法，其特征在于，甲醇重整制氢的产物包括：碳C、水H2O、二氧化碳CO2、一氧化碳CO、氢气H2、甲醇CH3OH。6.根据权利要求5所述的一种安全高效甲醇重整制氢运行参数调整方法，其特征在于，对温度、水碳比和压力进行单独调整或多种协同调整包括：分析温度对产物摩尔分数的影响，分析温度
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水碳比对产氢率、氢气H2摩尔分数、一氧化碳CO摩尔分数、二氧化碳CO2摩尔分数、碳C摩尔分数、积碳区域的影响；分析温度
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压力对氢气H2摩尔分数、一氧化碳CO摩尔分数、二氧化碳CO2摩尔分数、碳C摩尔分数、积碳区域的影响；分析...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕小静，米希聪，王旭升，翁一武，奚珣，袁晨，刘卓昶，汤蕾，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：