一种S掺杂的富氮材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电催化水制氢催化剂材料制备技术领域，具体公开了一种S掺杂的富氮材料及其制备方法和应用，本发明专利技术提供的S掺杂的富氮材料的制备过程包括：以二维过渡金属硫化物MS2为主体模板，将所述主体模板与含有客体元素N的气体即NH3在高温环境中发生反应，在反应过程中，客体元素N逐步取代主体模板中的元素S但不完全取代，以合成保留有所述主体模板的原子空间结构的富N材料即S掺杂的富N材料。本发明专利技术提供的S掺杂的富氮材料的制备方法简单可控，制得的材料属于非贵重金属催化剂且表现出了优异的电催化析氢性能。了优异的电催化析氢性能。了优异的电催化析氢性能。

【技术实现步骤摘要】
一种S掺杂的富氮材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电催化水制氢催化剂材料制备
，具体涉及一种S掺杂的富氮材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氢能是一种清洁、高效、可持续的绿色能源。与传统的化石燃料相比，氢能具有更高的能量密度和零污染的优点。目前氢能的制备大部分来自灰氢制备方法，一般是采用化石能源材料来制备，虽然目前制备产量高，成本低，技术也比较成熟，但是制备过程会产生二氧化碳等温室气体。而由可再生新能源风能、光伏等通过电解水制备的绿氢技术将成为未来氢能的发展趋势。由于电解水产氢的效率比较低，因此催化剂在提升电解水效率中具有至关重要的作用。目前，以贵重金属Pt等为主要原料的电催化剂具有非常优异的催化效率，但是由于他们产量少、价格昂贵，不适合大规模的应用。过渡金属钼，具有跟Pt相近的电子结构，近年来在电催化领域引起了广泛的关注。尤其是富氮的(N/metal>1)二维片状氮化钼材料，参见公开文献：Jin H,Liu X,Vasileff A,et al.Single
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crystal nitrogen
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rich two
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dimensional Mo5N6 nanosheets for efficient and stable seawater splitting[J].ACS Nano,2018,12(12):12761
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12769.公开的单晶富氮二维Mo5N6纳米片，文献中表示Mo5N6表现出了良好的导电性和耐腐蚀性，是一类非常有应用前景的过渡金属化合物。然而，由于Mo原子的较高价态，氢吸附能欠佳，导致氮化钼本体的电催化析氢活性不理想。
[0003]在研究中，通过异质元素掺杂已经被证实是一种有效的可对材料的电子结构进行调控，来优化催化剂材料的吸氢及脱附性能，以达到提升催化效能的目标。因此开发更加高效的异质元素掺杂的富氮材料对电催化制氢领域具有非常重要的应用价值。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种S掺杂的富氮材料及其制备方法，还提供了将所述S掺杂的富氮材料作为催化剂在电催化析氢中的应用。本专利技术提供的S掺杂的富氮材料是以二维过渡金属硫化物为前主体结构模板，以N为客体元素不完全取代主体结构中的S元素，实现主客体元素位置互换。采用这种反掺杂的方式，达到在新的主体富氮材料结构中掺杂S元素的目的。
[0005]本专利技术采取的技术方案如下：
[0006]本专利技术公布了一种S掺杂的富氮材料的制备方法，如图1a所示，包括以下步骤：以二维过渡金属硫化物MS2为主体模板，将所述主体模板与含有客体元素N的气体即NH3在高温环境中发生反应，在反应过程中，客体元素N逐步取代主体模板中的元素S，以合成保留有所述主体模板的原子空间结构的富N材料。通过控制反应温度以调控取代反应的程度，实现原主体模板中原有的微量S元素不完全被客体元素N取代，从而制备获得掺杂S元素的主体结构即富氮材料，即S掺杂的富N材料；其中，二维过渡金属硫化物MS2中的M为钼Mo、钨W或钒V中的任意一种元素；
[0007]进一步的，所述二维过渡金属硫化物MS2为二维片状的MoS2，并以二维片状的MoS2为模板，利用拓扑化学转化法、在氨气氛围下控制转化温度使N原子不完全替代MoS2的S原子制备获得S掺杂的M5N6；优选的，所述二维过渡金属硫化物MoS2为采用水热合成法在电极上制备的二维片状的MoS2；
[0008]进一步的，所述采用水热合成法在电极上制备的二维片状的MoS2的具体操作包括以下步骤：将碳布电极放在硝酸溶液中浸泡后，然后用丙酮、去离子水、乙醇依次清洗；然后将碳布浸泡在(NH4)2MoS4的DMF溶液中搅拌，充分混合；将(NH4)2MoS4的DMF溶液和碳布电极转移到特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中进行加热反应；将高压反应釜降温至室温下，将电极取出用去离子水和乙醇进行多次清洗，然后进行干燥，得到负载MoS2碳布电极；
[0009]进一步的，所述在氨气氛围下控制转化温度使N原子不完全替代MoS2的S原子制备获得S掺杂的M5N6，具体操作包括以下步骤：将负载MoS2碳布电极放在管式炉中，在氨气氛围下，加热进行拓扑转化反应，具体加热过程为：从室温25℃起、按10℃
·
min
‑1升温至700℃并在该温度下退火1h，进行拓扑转化反应，得到负载S掺杂Mo5N6的碳布电极。
[0010]优选地，所述将碳布电极放在硝酸溶液中浸泡的操作中，浸泡碳布电极所用的硝酸溶液浓度为3mol
·
L
‑1，碳布浸泡温度为80℃，浸泡时间为12h。
[0011]优选地，所述(NH4)2MoS4的DMF溶液浓度为1mg
·
ml
‑1。
[0012]优选地，所述将碳布浸泡在(NH4)2MoS4的DMF溶液中搅拌的操作中，搅拌时间为30
‑
60分钟，以混合均匀。
[0013]优选地，所述高压反应釜为特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜，且高压反应釜内的高压反应温度控制为200℃且反应时间为15h。
[0014]优选地，所述干燥的条件是在70℃温度条件下干燥10h。
[0015]优选地，所述氨气氛围为氨气与氩气的混合气，其中氨气的浓度为5％。
[0016]本专利技术还提供了上述制备的S掺杂的富氮材料在电催化析氢反应中的应用，具体的所述S掺杂的富氮材料作为催化剂。
[0017]本专利技术与现有的技术相比，具有以下的优势：
[0018]本专利技术采用拓扑化学转化法，采用逆向反掺杂的新路径，通过二维过渡金属硫化物例如MoS2不完全N转化，制备了S掺杂的富N材料如Mo5N6，大大降低了材料制备的难度，方法简单可控性高；
[0019]且本专利技术制备的S掺杂的富N材料，例如本专利技术中首次制备的S掺杂的Mo5N6，采用水热法合成片状的MoS2作为拓扑转化制备S掺杂的Mo5N6的基板，保证了得到的S掺杂的Mo5N6也具有层状结构，具有比表面积大，暴露的催化活性位点更多，具有更高的活性；S元素的掺杂改变了Mo5N6的电子结构，大大降低了催化反应的吉布斯自由能，使得该材料表现出了与金属Pt相近的优异的催化活性，具有比大部分氮化钼类的材料具有更优异的电催化析氢性能。
附图说明
[0020]图1a为本专利技术利用拓扑转化制备S掺杂的富氮材料的原理图；
[0021]图1b为本专利技术利用拓扑转化制备S掺杂的Mo5N6的原理图；
[0022]图2a为实施例1中扫描电子显微镜下的MoS2的微观结构照片；
[0023]图2b为实施例1中扫描电子显微镜下的S掺杂的Mo5N6的微观结构照片；
[0024]图3为实施例1中MoS2在不同的拓扑转化温度下的产物表征图像，其中a图为的XRD谱图，b图为Raman谱图，c图、d图和e图为XPS谱图；
[0025]图4a为不同材料的极化曲线；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种S掺杂的富氮材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以二维过渡金属硫化物MS2为主体模板，将所述主体模板与含有客体元素N的气体即NH3在高温环境中发生反应，在反应过程中，客体元素N逐步取代主体模板中的元素S但不完全取代，以合成保留有所述主体模板的原子空间结构的富N材料即S掺杂的富N材料；其中，二维过渡金属硫化物MS2中的M为钼Mo、钨W或钒V中的任意一种元素。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二维过渡金属硫化物MS2为二维片状的MoS2，并以二维片状的MoS2为模板，利用拓扑化学转化法、在氨气氛围下控制转化温度使N原子不完全替代MoS2的S原子制备获得S掺杂的M5N6。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二维过渡金属硫化物MoS2为采用水热合成法在电极上制备的二维片状的MoS2。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述采用水热合成法在电极上制备的二维片状的MoS2的具体操作包括以下步骤：将碳布电极放在硝酸溶液中浸泡后，然后用丙酮、去离子水、乙醇依次清洗；然后将碳布浸泡在(NH4)2MoS4的DMF溶液中搅拌，充分混合；将(NH4)2MoS4的DMF溶液和碳布电极转移到特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中进行加热反应；将高压反应釜降温至室温下，将电极取出用去离子水和乙醇进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建美，赵强，王昊，李建民，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：