本发明专利技术涉及在具有环或无环结构的金属磷酸盐缩合催化剂存在下，通过缩合氨基化合物制备胺的方法，所说的无环结构在所述方法的过程中转化为环结构。本发明专利技术也涉及亚烷基胺产物组合物，该组合物富有三亚乙基四胺（ＴＥＴＡ）、四亚乙基五胺（ＴＥＰＡ）和五亚乙基六胺（ＰＥＨＡ）。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及在具有环或无环结构的金属磷酸盐存在下，将氨基化合物缩合制备胺的工艺方法，所说无环结构在所说工艺中可转换成环状结构。本专利技术还涉及亚烷基胺产物组合物，该物富有较高级的多亚烷基多胺，诸如三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。已有一大批重要文献涉及对氨基化合物分子内或分子间缩合起作用的各种酸催化剂的应用。美国专利US2，073，671和US2，467，205确立了关于缩合氨基化合物的酸类缩合催化剂应用的早期工作。概括言之，US2073671论述了使用相同磷酸盐催化剂对醇类和胺或氨的分子间缩合进行催化，后来，US2467205对这种胺类分子内缩合的论述给与支持。这两个专利对其他材料作为催化剂使用是不一致的。为说明这点，US 2073671指出“该文献已论述氧化铝、氧化钍、钨的兰氧化物、二氧化钛、氧化铬、钼的兰氧化物和氧化锆用作进行这些反应的催化剂，但其效果太低，以至于不能实际应用”。而US2467205描述气相状态下乙二胺(EDA)的自缩合，起始产生乙二胺类，随后再循环，最后通过多级缩合反应形成哌嗪，继之进行脱氨，值得推荐的“脱水催化剂”下面称为“硅胶，二氧化钛胶，氧化铝，氧化钍，磷酸硼，磷酸铝等等”。US2073671用下面措词叙述缩合催化剂“一种热催化剂或接触物，它含有磷且尤其含有一种或多种磷的含氧酸、它们的酐、它们的聚合物及其盐，例如正磷酸，偏磷酸，焦磷酸，五氧化二磷，二偏磷酸，三偏磷酸，磷酸伯铵，磷酸仲铵，常规磷酸铵，偏磷酸铵，焦磷酸仲铵，焦磷酸铵，磷酸铝，酸式磷酸铝和上述物质的两种或多种混合物。”而US2467205描述一种优选催化剂，如“碱式磷酸铝”。US2454404叙述通过二亚乙基三胺(DETA)蒸气在固体催化剂，例如活性铝土、铝钒土、某些硅酸铝如高岭土、以及氧化钍、氧化钛和氧化锆上进行反应的“亚烷基多胺的催化脱氨”。US2073671和2467205证明了使用磷酸铝作为一种生产脂族胺类的缩合催化剂的一般经验，而US2454404和2467205考虑用于胺类脱氨的其他固态催化剂，以生产杂环的无环胺。影响环化的脱氨作用一般发生的反应条件比那些用于形成无环分子的反应条件更严格，所有其他因素是类似的。US4540822，4584406和4588842描述运用ⅣB族金属氧化物作为实现氨基化合物与链烷醇胺缩合的磷催化剂载体。US4683335描述使用沉积在二氧化钛上的磷钨酸、磷钼酸或其混合物作为缩合胺和链烷醇胺的催化剂，以形成多亚烷基多胺。US4314083、4316840、4362886和4394524公开了使用某些金属硫酸盐作为缩合链烷醇胺和氨基化合物的有效催化剂。就催化效能而言，在硫的化合物之间没有差异。硫酸和任何金属硫酸盐一样好，而所有金属硫酸盐被作为等效物对待。在US4314083中第8栏记载硫酸硼对乙二胺(EDA)“在低级水平时具有极高的选择性。”但是，已知选择性一般随供料中的EDA相对于MEA(单乙醇胺)的增加而提高。该专利中公开的唯一特殊金属硫酸盐是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。在制备亚烷基胺的典型情况下，形成带有其他亚烷基胺包括多亚烷基多胺和环状亚烷基多胺变种的混合物。当该方法的目的是产生不管是无环还是环状多亚烷基多胺时，上述情况同样适用，在该方法中也形成氨基化合物的变种。每个环和无环亚烷基多胺可从混合物中离析出来。酸催化缩合反应，包括在酸催化剂存在时链烷醇胺与氨基化合物的反应，被认为是通过酸催化剂与链烷醇胺表面游离羟基的酯化机理和/或在酸催化剂参加下将链烷醇胺质子化，随后通过失水和酯或水合物的胺缩合来进行的，视情况而定，以形成亚烷基胺。主要涉及环状多亚烷基多胺(杂环多胺)，但不一定局限于上述酸缩合反应的举例性现有技术是US2937176，2977363，2977364，2985658，3056788，3231573，3167555，3242183，3297701，3172891，3369019，3342820，3956329，4017494，4092316，4182864，4405784和4514567;EPO 069322，0111928和0158319;DD206896;JP公开51-141895以及FR1381243。虽然早期专利文献已很好描述了这一效果，但没有说明其原因(见上述US2467205)，然而从US4036881最初公开中得知，使用酸催化反应形成无环的亚烷基多胺，尤其是无环多亚烷基多胺作为主要产物的技术进展。酸催化剂是磷化合物，并且反应是在液相中进行。如上面US2073671和US2467205所述，早就确定了这种催化剂的趋向。这种方法的改进包括向反应添加氨，例如参见US4394524和4463193所述，通过与氨反应，使链烷醇胺如MEA就地向亚烷基胺如EDA转化，且按US4036881的方法，EDA就地与MEA反应生成亚烷基胺。制备亚烷基胺所用酸催化剂的现有技术概要列于下面表1。表1引文 催化剂类型 反应物US 2467205 硅胶，二氧化钛胶，氧 在固定床催化剂上化铝，氧化钍，磷酸铝。EDA的气相缩合，优选催化剂是碱式磷酸 随少数最初几次循环铝。由多亚乙基多胺发生多级工艺演变。US 4036881 含磷物质选自下列物组 链烷醇胺和亚烷基胺酸式金属磷酸盐，磷酸 在液相中反应化合物及其酐，含磷酸化合物及其酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亚磷酸酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，其中上述烷基基团具有1至约8个碳原子，而上述芳基基团具有6至约20个碳原子，磷酸一碱金属盐，上述物质的硫代类似物，以及上述物质的混合物。U.S.4044053 含磷物质，它选自由下列 链烷多元醇和亚烷物质组成的组酸式金属 基胺在液相中反应。磷酸盐，磷酸化合物及它们的酐，亚磷酸化合物及它们的酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亚磷酸酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，其中上述烷基基团具有1至约8个碳原子，而上述芳基基团具有6至约20个碳原子，磷酸一碱金属盐及上述物质的混合物。U.S.4314083 含氮的盐或含硫物质或相 链烷醇胺与一种亚应酸。烷基胺在液相中反应。U.S.4316840 金属硝酸盐和硫酸盐，包 转化直链多胺。括硫酸锆。U.S.4316841 磷酸盐，最好是磷酸硼。转化直链多胺。U.S.4324917 含磷阳离子交换树脂。链烷醇胺与一种亚烷基胺在液相中反应。U.S.4362886 含砷、锑或铋的化合物。链烷醇胺与一种亚特别提到硫酸锑。烷基胺在液相中反应。U.S.4399308 路易斯酸卤化物 链烷醇胺与一种亚烷基胺在液相中反应。U.S.4394524 含磷物质或含硫物质的盐， 氨、链烷醇胺与一或相应酸 种亚烷基胺在液相中反应。U.S.4448997 氧化铝与磷酸反应，添加 EDA与MEA。氢氧化铵。U.S.4463193 ⅢB族金属酸式磷酸盐。氨、链烷醇胺和一种亚烷基胺。U.S.4503253 载体上的磷酸。氨、链烷醇胺和一种亚烷基胺。U.S.4521600 选择磷酸氢盐和焦磷酸盐。链烷醇胺和一种亚烷基胺。U.S.4524143 浸渍在硅酸锆载体上的磷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备胺的方法，包括在具有环或无环结构的金属磷酸盐缩合催化剂存在下将一种氨基化合物缩合，该无环结构在所述过程中转化成环结构。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：小阿瑟罗伊杜莫，戴维詹姆斯施雷克，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。