全氟烯烃类的三相液相环氧化法制造技术

一种全氟烯烃转化成它的环氧化物的方法，包括在可保持三相液相的反应条件下搅拌含有次卤酸根离子的水相、含有大量环氧化物并基本不含催化剂的环氧化物相以及包括有机液体的反应相，相转移催化剂可溶于该相，并且对于全氟烯烃比对它的环氧化物有更好的亲合性，分配系数大于１．３。３０９∶３０）（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将全氟烯烃类转化为它们的环氧化物的方法。这是将六氟丙烯(HFP)氧化成六氟丙烯环氧化物(HFPO)非常有用的方法。六氟丙烯环氧化物(HFPO)是一种多用途的中间体，它可以转化成惰性油状物和烯烃单体，特别是全氟单体。六氟丙烯环氧化物可以用多种方法由全氟丙烯(HFP)制得，其中最好的选择性为60%-80%。选择性定义为所制得产物的摩尔量除以耗用原料的摩尔量，以%表示。Millauer在Chem Ing Tech 52，53-55(1980)上报道了一种电化学方法，它的选择性为90%，但是目前产率仅约为65%，HFP的转化率约为65-70%。转化率在此定义为转化的原料摩尔量除以进入的原料摩尔量，以%表示。Kolenko等人在Izv.Akad.Nauk，SSR，Ser.Khim.(1979)No.11，2509-2512页指出用含有乙腈和NaOCl水溶液，而不含有相转移催化剂的液体单相体系可制得选择性为52%的HFPO。应当注意的是EP64293和US.4，902，810(Ikeda等人)文献上指出的方法。该方法是用相转移催化剂使用两相液相方法进行次氯酸盐氧化法。在55个实例中，选择性最好的是实例1，它是在50毫升压力瓶中进行的，该实例得到96%的HFP转化率，HFPO的选择性为84%。Ikeda等人试图解决的主要问题是找出一种方法，使HFP以非常高的转化率转化成HFPO，同时具有尽可能高的选择性。据推测这是因为他们要避免HFP从HFPO中分离出来。但是，HFP和HFPO可用萃取蒸馏法分离，在某些反应中，可不必分离出HFP，即可使用HFPO，在HFPO的许多反应中HFP是惰性的。本专利技术的目的是用极少量相转移催化剂，在具有适当的HFP转化率同时，得到最大选择性。不同的是，Ikeda等人的方法是在两相液相体系的有机相中收集HFPO，而本专利技术的方法是在第三相液相中收集HFPO。此外，本专利技术指出了如何选择一种有机液体用作为三相液相之一，使得HFPO在这种液体中的溶解性低于HFP，因而可防止HFPO与次氯酸盐的接触，这比Ikeda等人的方法更有效。Ikeda等人指出了25种具体有机液体。在实例中使用了F-113(CF2ClCFCl2)、全氟二甲基环丁烷、CCl4、CHCl3、CH2Cl2ClCH2CH2Cl、正己烷、二异丙醚和1/9的苯/己烷混合物。用于本专利技术的有机液体按下述的分配系数选定，选择应使在反应条件下，有机液相中HFP比HFPO多。Ikeda等人在美国专利4，902，810的权利要求中没有提到在较低PH值时的方法的情况，而是要求反应在无机碱存在下进行。在本专利技术方法中，可使用高PH值，但PH范围为7.8-9.0，即Ikeda等人在美国专利4，902，810所没有提到的范围，则更好。Ikeda等人的实例1和大多数其它实例使用CF2ClCFCl2为有机溶剂。不希望使用这种有机溶剂，因为这种氯氟碳化物据信是可造成损害大气中的臭氧层的一类化合物。Ideda等人的实例1以及几乎所有其他的实例使用了至少两倍化学计算量的次氯酸盐，结果大量次氯酸盐排出，较高碱性氧化性废物料流排出，产生安全问题。在本专利技术中，很容易避免使用氯氟碳化物，次氯酸盐废物和碱性物的用量也大大减少。在本专利技术的较好实例中，HFPO的选择性与Ikeda等人的最好实例所述相同。本专利技术涉及将全氟烯烃转化成其环氧化物的方法，该方法包括在相转移催化剂存在下，搅拌水相、环氧化物相和反应相这样的三相液相体系，搅拌足够长的时间，使全氟烯烃的大部分转化成它的环氧化物。较好的全氟烯烃是六氟丙烯。水相是含有0.001-25%(重量)有效卤素的可溶于水的金属次卤酸盐的溶液，PH值要在所得最高转化率下确保得到最大选择性。较好的次卤酸盐是次氯酸钠。环氧化物相包括大量环氧化物，一些全氟烯烃和尽可能少量的反应相催化剂和有机液体。也可以含有环氧化物的有机溶剂，该溶剂与水相和反应相基本上都不混合。反应相包括有机液体，催化剂是可溶于其中的，并且在反应条件下烯烃比它的环氧化物更易溶解于其中。它含有足够的烯烃以提供大量的反应速度。合适有机液体的选择性是由下述的分配系数来测定的。较好的有机液体是甲苯。相转移催化剂是在反应条件下阻止氧化反应和卤代反应的任何已知相转移催化剂。比起环氧化物相它更易溶于反应相。较好的是催化剂基本上不溶于环氧化物相。包括Ikeda等人的参考文献指出了具有官能作用的几类催化剂，并且它们彼此是基本上等价的。反应条件应使在反应过程中始终保持三相。最重要的是反应有机液体不可氧化或卤代成环氧化物与起始烯烃一样可溶于其中的化合物。本方法可以分批进行，也可以连续进行。反应温度最低要基本上不出现固定组份，而最高要基本上不存在气体组份。反应压力应使三相液相存在。PH值应使环氧化物水解作用最小。在PH值是8.2而不是12的操作条件下，转化率和选择生提高，相转移催化剂含量下降。在此范围内控制PH值，例如可以使用缓冲剂如碱金属碳酸盐来进行。全氟烯烃环氧化物可以所得反应混合物中回收。本专利技术反应体系最重要的是包括三相液相。虽然不希望进行不适当的限定，据信相转移催化剂可帮助氧化剂从水相转移到反应相，在反应相中与烯烃进行反应。环氧化物产物在反应相中的可溶性小于反应物全氟烯烃，环氧化物产物可分出第三环氧化物相，据信由于在该相中催化剂基本上不溶，可防止氧化剂造成的过氧化反应。多种全氟烯烃，较好的是含有至少三个碳原子的全氟烯烃可用本专利技术方法转化成它们相应的环氧化物。可使用的实例是全氟环己烯、全氟环戊烯、全氟环庚烯-1和全氟丙烯。后者是最有工业用途的。只要是组成双键的碳只与另一个碳或氟键接，其它氟化的烯烃也可以按照本专利技术方法转化。环状的全氟烯烃和端基不饱和全氟烯烃是较好的。最好是端基不饱和全氟烯烃，特别是六氟丙烯。氧化剂可以是任何次卤酸盐，而次氯酸盐是最易得到的。为了应用的目的，次氯酸盐将用于此，因为它是最好的，但其它次卤酸盐可包括在此。在反应中，次氯酸盐含量为水相中氯含量0.001-25%(重量)，这取决于所用有机液体和反应条件。重要的是有机液体与全氟烯烃和它的环氧化物形成两相的能力基本上不改变。为了尽量减少次氯酸盐与有机液体或催化剂接触产生的不希望副产物和减少废水溶液中次氯酸盐的含量，需要保持低的次氯酸盐含量，最好在水相中氯含量为1.5%(重量)或更小。对于反应速度来讲，氯含量为0.01%(重量)或更大较好。为了减少有机液体和催化剂的接触和减少废水流中次卤酸盐的含量，次卤酸盐与全氟烯烃的比例，特别是在连续反应时，应限制在摩尔比小于1.2-1。摩尔比较好为0.5-1或更高，以得到可接受的转化率。相转移催化剂可以是在反应条件下阻止氧化反应和卤代反应的任何已知相转移催化剂。它应在反应相中比在环氧化物相中更易溶解，最好，该催化剂在环氧化物相中基本上不溶。包括Ikeda等人在内的文献提出了具有官能作用的几类催化剂，并且这些催化剂彼此相互等价。Ikeda等人的文献(在比作为参考文献)公开了许多这类相转移催化剂，包括选自下列类别的催化剂a)季铵盐，b)季鏻盐，c)季鉮盐，d)锍盐，c)鎓盐，f)冠醚，和g)亲脂络合剂。较好的催化剂是有机可溶季铵盐，最好是COCO-苯甲基双(β-羟丙基)氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将全氟烯烃转化成它的环氧化物的方法，该方法包括在相转移催化剂存在下搅拌三相液相体系，反应条件为在反应过程中保持三相，该三相液相是：１）足够量金属次卤酸盐的水溶液，２）含有大量环氧化物的相，以及３）包含有机液体的反应相，所述有 机液体在反应条件下全氟烯烃－环氧化物分配系数大于１．３；在反应条件下，相转移催化剂可溶于水溶液和反应相中，但是基本上不溶于含有大量环氧化物的相。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯罗伯特劳森，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]