一种锌基复合粉体材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供一种锌基复合粉体材料及其制备方法、应用，所述制备方法包括将锌粉与含有Cu

【技术实现步骤摘要】
一种锌基复合粉体材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及新材料
，特别是涉及一种锌基复合粉体材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]目前智能可穿戴设备和集成电子产品正在向小型化和轻量化的方向发展。锂离子电池自问世以来，在各种便捷式设备和电动汽车等领域得到了广泛的应用，但目前全球锂资源短缺，并且有机电解液易燃易爆、组装条件苛刻等问题限制了其在大规模的储能系统中的进一步应用。
[0003]水系锌离子电池因其低成本、高能量密度、固有安全性和环境友好性，近年来成为下一代大规模储能系统的绝佳候选者，并得到了广泛的研究。然而，围绕锌金属负极的几个关键科学问题仍然阻碍了锌离子电池的大规模应用。例如：放电过程中，Zn
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的不均匀沉积导致锌枝晶的形成，最终刺穿隔膜，导致电池短路；锌板表面的自腐蚀和析氢反应，会在锌负极表面形成惰性的副产物(碱式硫酸锌等)，使得锌负极表面发生钝化，导致库伦效率降低。
[0004]近年来，研究人员们提出了一系列关于锌负极的优化策略，包括锌负极的结构设计、电解质
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负极界面的优化等。但是目前大多数优化方法操作繁琐、条件苛刻，并且使用的二维锌板同时作为工作电极和集流体会导致许多问题，例如放电深度、能量密度低且不可回收。
[0005]例如，申请公布号：CN113005435A，申请公布日2021年06月22日的中国专利公开了“一种锌金属保护层材料及其制备方法、应用”，该专利技术通过将锌板放置于金属离子溶液中通过置换反应得到锌金属保护层材料，锌金属保护层材料能够提供更多的活性位点、调节电极表面的电场分布、抑制枝晶生长，从而赋予该锌负极低的成核过电势、低的极化电压、高的循环稳定性和库伦效率，进而实现高的锌可逆性，可修饰水系锌离子电池的锌负极。但是，该专利技术存在以下缺陷：(1)锌板造价过高，不利于工业级规模的产业化；(2)整片的锌板负极并没有完全参与反应耗尽，而是因为某一区域的枝晶不断生长和严重腐蚀最后短路，导致整片锌板的利用率低；并且整片锌板也不可回收再利用，资源利用率低，增加企业生产成本。

技术实现思路

[0006]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种操作简单，合成周期短，易于产业化的锌基复合粉体材料的制备方法。
[0007]本专利技术还提供了一种采用上述方法制得的锌基复合粉体材料，该材料具有基于高功函数的球框型导电壳层既能在电极界面诱导锌离子的均匀沉积，又能改善锌粉负极表面的结构腐蚀。
[0008]本专利技术还提供了一种锌基复合粉体材料作为负极材料在锌离子电池中的应用。
[0009]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种锌基复合粉体材料的制备方法，将锌粉与含有Cu
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的水溶液接触发生置换反应，固液分离，洗涤所得固体以去除表面的Zn
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，干燥后即制得锌基复合粉体材料。
[0010]本申请通过置换反应，借助高功函数的球形Cu2O物质均匀地生长在锌粉表面，在锌粉表面包覆Cu2O，并通过洗涤的方式去除表面析出的Zn
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，避免生成碱式锌盐，制得锌基复合粉体材料为Zn@Cu2O。本申请的反应溶剂必须采用水，避免引入其它杂质离子，如果采用乙醇等其它有机溶剂，生成物氧化亚铜会与乙醇发生副反应生成乙醛等杂质产物，洗涤效果差。
[0011]本申请的反应过程推断如下：Zn + Cu
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ꢀ→ꢀ
Cu + Zn
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ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)Cu + O2ꢀ→ꢀ
Cu2O
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(2)。
[0012]优选地，所述锌粉的粒径为500nm～50μm，如具体为500nm～800nm，800nm～1.5μm，1.5μm～20μm，20μm～50μm。
[0013]优选地，所述含有Cu
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的水溶液中Cu
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的浓度为0.03～1g/L，如具体为0.03～0.05g/L，0.05～0.1g/L，0.1～1g/L。Cu
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的浓度过低会导致反应周期延长且反应产物不均匀，过高会导致反应过于剧烈、不易控制。
[0014]更优选地，所述含有Cu
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的水溶液选自硫酸铜水溶液、氯化铜水溶液和醋酸铜水溶液中的一种或多种。
[0015]优选地，所述锌粉与含有Cu
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的水溶液的质量体积比为0.3～0.6g/mL，如具体为0.3～0.4g/mL，0.4～0.5g/mL，0.5～0.6g/mL。
[0016]优选地，置换反应在搅拌条件下进行，置换反应的温度为20～30℃，如具体为20～25℃，25～30℃，时间为60～600s，如具体为60～120s，120～360s，360～600s。
[0017]优选地，采用离心分离的方法进行固液分离和洗涤，洗涤溶剂采用水。该方法的洗涤强度大，可以高效去除材料表面的Zn
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，避免生成碱式锌盐杂质。
[0018]优选地，离心转速为6000～8000r/min，单次离心时间为3～10min，洗涤次数为3～5次；干燥温度为50～65℃，干燥时间为6～12h。该洗涤条件下的洗涤强度大，可以高效去除材料表面的Zn
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，避免生成碱式锌盐杂质。
[0019]本专利技术还提供了一种采用上述制备方法制得的锌基复合粉体材料。
[0020]优选地，所述锌基复合粉体材料由锌粉表面包覆Cu2O球框型导电壳层构成，所述锌基复合粉体材料为Zn@Cu2O。
[0021]本专利技术还提供了一种锌基复合粉体材料作为负极活性物质在水系锌离子电池中的应用。采用本专利技术所制备的锌基复合粉体材料作为负极材料，借助高功函数的球形Cu2O物质均匀地生长在锌粉表面，功函数越高，吸引电子的能力越强，因此在放电阶段，具有更高功函数的球框型导电壳层可以诱导Zn
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的均匀沉积，从而抑制枝晶生长，减缓锌粉的结构腐蚀，使得水系锌离子电池具有优异的循环稳定性和倍率性能。该锌粉负极的成功制备有望在水系锌离子电池中发挥重要作用，具有大规模应用的前景。
[0022]本专利技术还提供了一种含有上述锌基复合粉体材料的柔性负极的制备方法，包括以下步骤：。
[0023]将锌基复合粉体材料、导电炭黑、PVDF悬浮液和N
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甲基吡咯烷酮混合均匀，得到柔
性负极材料；将柔性负极材料辊压在铜网集流体上，干燥，即制得柔性负极。本申请的上述技术方案中，所得的柔性负极材料为弹性体，以铜网作为集流体具有可弯折的柔性性能。
[0024]优选地，干燥温度为55～65℃。
[0025]优选地，所述PVDF悬浮液的质量百分含量为50～60％；锌粉与PVDF悬浮液的质量体积比为8本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌基复合粉体材料的制备方法，其特征在于：将锌粉与含有Cu
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的水溶液接触发生置换反应，固液分离，洗涤所得固体以去除表面的Zn
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，干燥后即制得锌基复合粉体材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锌粉的粒径为500nm~50μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有Cu
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的水溶液中Cu
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的浓度为0.05~1g/L；所述锌粉与含有Cu
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的水溶液的质量体积比为0.3~0.6g/mL。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：置换反应在搅拌条件下进行，置换反应的温度为20~30℃，时间为60~600s。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用离心分离的方法进行固液分离和洗涤，洗涤溶剂采用水；...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹澥宏，刘东书，尹瑞连，刘文贤，施文慧，毋芳芳，
申请(专利权)人：平湖市浙江工业大学新材料研究院，
类型：发明
国别省市：