重质烃类直接转化制取乙烯的方法技术

一种重质烃类直接转化，以制取乙烯为主，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃的烃类转化方法。原料可用凝析油、原油或各种不同沸程的石油馏分。本方法特别适用于转化重质烃类。在流化床或活塞流反应器内，采用固体颗粒接触剂与原料油进行转化反应，反应区内可以加入水蒸汽和／或加入包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体。主要反应条件为：温度６５０～９００℃，压力０．１３～０．２８ＭＰａ，剂油比５～３５，接触时间０．１～３．０秒。高温裂解气的急冷可采取直接急冷和／或间接急冷的方式，反应后的接触剂经汽提和烧焦后，返回反应器内循环使用。其乙烯收率达到１７～２７％，乙烯、丙烯和丁烯的总产率可达３０～４０％。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于从石油烃类直接转化制取乙烯的方法。目前，世界上的乙烯生产主要是采用管式炉裂解法，其产量高达乙烯总产量的99%。其中美国的Lummus法应用最广泛，约占世界乙烯产量的一半，其它还有kellogg法，S&W(stone & Webster)法、selas法、ERE法(Esso公司)、Foster-Wheeler法、Braun法、UOP法;此外还有荷兰国际动力学技术公司的梯度动力学裂解法，法国IFP的梯台裂解法和日本三井石油化学裂解法、三菱油化公司倒梯台炉(M-TCF)裂解法等。管式炉裂解法原料油的重质化是该技术发展的一个重要趋势，管式裂解炉对原料的适应性正不断提高，已由传统的石脑油，扩展到煤油、轻柴油，乃至减压瓦斯油(VGO)馏分。近年来，西欧和日本还试图研究用原油，甚至重油、渣油作为管式炉裂解原料，但由于炉管严重结焦、技术不成熟，而难于工业化。此外，采用“延迟焦化-加氢精制、加氢裂化-管式炉裂解”的常规工艺，虽然可以利用重油为原料，但需增加较多的投资费和操作费。对于非管式炉裂解，其原料油范围要广泛得多。例如已工业化的蓄热炉、砂子炉裂解法都可以用重质烃类(如原油、渣油)为原料，但由于设备庞杂、效率较低等问题，在工业上还未能大规模广泛地应用。正在研究中的非管式炉裂解工艺，典型的有高温水蒸汽裂解法(如koppers法、羽化学法和ACR法等)、固体热载体流化床裂解法(如用高温焦粒作为热载体的K-K法等)、部分燃烧流化床裂解法(如BASF法、宇部兴产法、Ubc法等)。近年来，S&W公司还研究采用较复杂的QC(Quick Contact)反应系统(如USP 4，663，019、EP 0381，870A1、CN 1031245A等)来生产烯烃产品。此外，用催化裂解来制取乙烯的研究工作近年来也比较活跃，已有不少专利，典型的有USP 3，541，179中所用的催化剂为Al2O3或SiO2上，负载了Cu、Mn、Cr、V、Zn、Ag及Cd等组分;USP 3，767，567中所用的催化剂为含有Be、Ca、Sr的氧化物和Al2O3的混合物;USP 4，087，350和4，111，793中介绍了含MnO/Tio2和MnO2/ZrO2的催化剂，用固定床或移动床反应器，可减少焦炭的生成，以科威特蜡油或常渣为原料时，其乙烯收率可达17～23%，而USP 4，087，350中是以800～1000℃的水蒸汽作为流化介质(从反应器底部通入)，并将反应器温度维持在600～800℃，原料油从反应器顶部喷入，由于热量主要靠水蒸汽带入，因此能耗比较高。BP 1，406，562中介绍了采用碱土金属氧化物和氧化铝的烧结物作为催化剂;DD-152，356中介绍了以无定形硅铝作为催化剂，在固定床或移动床内，反应温度为600～800℃，接触时间0.3～0.7秒，以石脑油及减压瓦斯油为原料制取C2～C4烯烃，产率为乙烯13.5%，丙烯6.3%，丁烯10.5%。近年来，在催化裂解的研究工作中不少是采用含分子筛的催化剂，并有不少专利，典型的有USP 3，647，682中介绍了一种高选择性分子筛催化剂，其通式为(0.8～1.1)MO/n·Al2O3∶Xsio2，其中X为2～20(最好是3～15)，M是单价或二价金属离子，n是M的价态，以正丁烷为原料，反应温度为575℃，接触时间为11.9秒时，其乙烯收率达15.1～20.4%，USP 4，172，816中介绍了一种用铅和铈稀土，或其它具有较大离子半径的元素，所改性的丝光沸石催化剂;JP60-222，428中介绍了以ZSM-5为催化剂，反应温度600～750℃，空速20～300时-1，C2～C4烯烃的产率可达30%左右，如用石脑油裂解，可得乙烯16%、丙烯14.1%、丁烯1.8%。SU1，057，520和1，293，109中介绍了一种以硅-锆为载体(或含有BaO)，并含有Mn或Ni改性的丝光沸石催化剂，当用直馏汽油为原料时，其乙烯收率可高达35～45%左右，但尚处于小型试验阶段，也不能处理重油。此外，在专利CN 1，004，878 B和BP 0，305，720 A2中，还介绍了利用现有的流化催化裂化装置(经过必要改造)来生产低碳烯烃的方法，可以采用重质烃类作为原料油，但是由于其反应温度不高(500～650℃)，并采用固体酸催化剂，因此仍属于正碳离子反应机理，以生产丙烯和丁烯为主(C2+C4总产率可达40%左右)，面乙烯收率较低;该方法的反应时间也较长，重量空速为0.2～20时-1，剂油比为2～12。综合上述的方法可看出，目前突出的问题是乙烯生产原料的重质化问题尚未得到解决，影响了乙烯工业的发展。由于炉管严重结焦、技术不成熟，管式炉裂解法还不能以重油、渣油为原料;研究中的催化裂解法虽能降低反应温度和/或提高乙烯收率，但仍不能有效地解决以重质烃类作为原料的问题;在非管式炉裂解的方法中，虽然蓄热炉和砂子炉裂解法可以用重质烃类为原料，但由于设备庞杂、效率较低等问题，在工业上还未能大规模广泛地应用。本专利技术的目的是针对乙烯生产原料的重质化问题，提出一种能有效转化重质烃类制取乙烯，并兼产丙烯、丁烯，副产液化气、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘和重芳烃等芳烃组分，以及汽油调和组分的方法。其乙烯收率可达17～27%，乙烯、丙烯和丁烯的总产率可达30～40%。本专利技术的特点是可以采用范围很宽的各种烃类直接作为原料，其中包括各种凝析油、原油，或各种不同沸程(从液态烃、轻石脑油到重质渣油)的石油馏分及其混合馏分。本专利技术特别适用于转化各种重质烃类，其中包括各种直馏减压瓦斯油、渣油，以及焦化瓦斯油、热裂化重油、溶剂脱沥青油等二次加工油品。本专利技术的特点是采用流化床或活塞流反应器(特别是提升管式反应器或下行管式反应器)，使预热过的烃类原料，直接与具有一定催化活性的固体颗粒接触剂(以下简称接触剂)进行快速接触，以促进自由基反应，经裂解反应后产物与接触剂迅速分离并急冷。反应产物经过蒸馏、气体分离、溶剂抽提等工艺后，可以得到C2～C4烯烃，并副产液化气、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘和重芳烃等芳烃组分，以及汽油调和组分，还可以将分离出来的乙烷、丙烷等组分循环回反应器内继续裂解。反应后的含炭待生接触剂经汽提后，送入流化床或管式再生器中(最好是管式再生器)，以反应中生成的焦炭和部分裂解焦油(二者氢含量均较低)作为内部热源，在高温下与含氢气体进行接触，烧掉沉积在接触剂上的焦炭和焦油，如热量不够还可喷入部分焦油，或其它燃料油。炽热的再生接触剂重新回到反应器中循环使用。本专利技术所用的反应器类似于现有催化裂化装置的活塞流反应器(特别是提升管式反应器或下行管式反应器)，但反应器的设计必须满足高温、短接触时间以及高剂油比等特点。本专利技术所用的再生器可类似于现有催化裂化装置的流化床再生器，但是由于再生温度高、烧焦速度快，因此最适宜采用管式再生器。工业上现有的提升管催化裂化装置根据本方法的特点，对其材质、结构以及分馏回收系统进行适当的改造(包括增添必要的设备和扩大某些设备的能力)，也是可以适用的。本专利技术所采用的工艺条件比常规催化裂化的工艺条件苛刻得多。主要反应条件为反应温度650～900℃，最好为720～82本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重质烃类直接转化，以制取乙烯为主，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃（ＢＴＸ等）的烃类转化方法，其特征在于采用固体颗粒接触剂（以下简称接触剂）为经预热烃类原料，在流化床或活塞流反应器（特别是提升管式反应器或下行管式反应器）内，直接进行接触，于温度６５０～９００℃，压力０．１３～０．２８ＭＰａ，剂油比５～３５，接触时间０．１～３．０秒下进行裂解反应，反应区内可以加入水蒸汽和／或加入包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体；高温裂解气的急冷可采取直接急冷和／或间接急冷的方式，反应后的含炭待生接触剂经汽提后，送入流化床或管式再生器中，反应中生成的焦炭和部分焦油作为内部热源，在含氧气体存在下于７２０～９５０℃的温度下进行再生，热的再生接触剂返回反应器循环使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沙颖逊，崔中强，王国良，马振东，邓先，吴之仁，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司洛阳石油化工工程公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]