复合硬碳材料及其制备方法、应用、电池技术

本发明专利技术公开了一种复合硬碳材料及其制备方法、应用、电池。本发明专利技术的复合硬碳材料包括硬碳颗粒的内核，以及由内到外依次包覆在所述内核上的氧化铝层和无定型碳层；所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比为0.5～5％，所述无定型碳层的厚度为5～20μm。本发明专利技术的复合硬碳材料制成的锂离子电池或钠离子电池具有较高的首次效率和平台放电容量占比，同时具有优异的储锂和储钠性能，锂离子电池和钠离子电池的放电容量高。容量高。

【技术实现步骤摘要】
复合硬碳材料及其制备方法、应用、电池


[0001]本专利技术涉及一种复合硬碳材料及其制备方法、应用、电池。

技术介绍

[0002]近年来随着新能源行业的崛起，锂离子电池和钠离子电池等二次电池也逐渐的走进了社会的生产和生活当中。但是随着人们对高质量、低成本产品的要求，二次电池行业也对电池的负极材料提出了更高的要求。研究开发高容量、低成本的负极材料成为了解决了此问题的关键。
[0003]目前应用于二次电池的商业化负极材料主要为结构稳定性高、电化学性能优异的石墨材料。石墨因为其体积变化小、结构稳定、循环性能稳定等特点成为了锂离子电池的主要负极材料，但是商用的石墨负极已经基本达到了锂离子电池的理论容量372mAh/g。同时由于石墨的碳层间距较小，这导致其在钠离子电池中展现出很低的储钠容量。所以开发新型的负极材料成为了解决此问题的关键。
[0004]硬碳是一种具有大的层间距、有利于钠离子嵌入和脱出的碳材料，此外硬碳具有比石墨更优的储锂性能，所以硬碳材料可以很大程度的提升锂离子电池和钠离子电池的性能。但是硬碳在使用过程中也存在着一些问题，其较大的比表面积在电池首圈循环中会形成大量的SEI膜，这导致电池的首效大幅降低。同时较高的比表面积在电池循环过程中导致斜坡区容量占比较高，从而使电池的使用受限。
[0005]因此，当前急需研发一种同时具有优异储锂、储钠性能，且首次效率高、充放电过程中平台容量占比高的负极材料。

技术实现思路

[0006]本专利技术解决的技术问题在于克服了现有技术硬碳负极材料高比表面积导致的首次效率低、斜坡区容量占比高的缺陷，提供了一种复合硬碳材料及其制备方法、应用、电池。本专利技术的复合硬碳材料制成的锂离子电池或钠离子电池具有较高的首次效率和平台放电容量占比，同时具有优异的储锂和储钠性能，锂离子电池和钠离子电池的放电容量高。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种复合硬碳材料，其包括硬碳颗粒的内核，以及由内到外依次包覆在所述内核上的氧化铝层和无定型碳层；所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比为0.5～5％，所述无定型碳层的厚度为5～20μm。
[0009]本专利技术中，所述复合硬碳材料的比表面积较佳地为2～13m2/g，例如2.1m2/g、2.3m2/g、2.7m2/g、2.8m2/g、3.1m2/g、3.2m2/g、3.7m2/g、4.3m2/g、4.7m2/g、5.8m2/g、8.7m2/g、10.7m2/g或12.3m2/g。
[0010]本专利技术中，所述复合硬碳材料的比表面积较佳地为2.5～11m2/g，更佳地为2.7～10.7m2/g，进一步更佳地为2.7～5.8m2/g，例如3.2m2/g。
[0011]本专利技术中，所述硬碳颗粒可为本领域常规的难以被石墨化的碳，较佳地为树脂基
硬碳、沥青基硬碳和生物质基硬碳的一种或多种，更佳地为树脂基硬碳。
[0012]本专利技术中，所述硬碳颗粒的钠电容量可为本领域常规，一般在67～200mAh/g。
[0013]本专利技术中，所述硬碳颗粒作为负极材料的钠离子电池的首次效率一般在37.4～75％。
[0014]本专利技术中，所述硬碳颗粒的锂电容量可为本领域常规，一般地在350～450mAh/g。
[0015]本专利技术中，所述硬碳颗粒作为负极材料的钠离子电池的首次效率一般在32～75％。
[0016]本专利技术中，所述硬碳颗粒的粒径D50可为本领域常规，较佳地为3～20μm，更佳地为8μm。
[0017]本专利技术中，所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比较佳地为0.6～4％，例如0.68％、0.82％、1.36％、2.17％或3.40％。
[0018]本专利技术中，所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比较佳地为1.2～2.5％，更佳地为1.36～2.17％。
[0019]本专利技术中，所述氧化铝层的厚度较佳地为0.10～15μm。
[0020]本专利技术中，所述氧化铝层较佳地通过以下方式实现：所述硬碳颗粒和铝盐的混合液中，所述铝盐水解形成氧化铝前驱体，经干燥所述氧化铝前驱体沉积在所述硬碳颗粒表面、再经煅烧失去结晶水得到。
[0021]其中，所述水解较佳地通过向所述铝盐的溶液中添加pH调节剂调节溶液至碱性的方式实现。
[0022]所述pH调节剂较佳地为不含金属阳离子的弱碱，更佳地为氨水。
[0023]所述pH调节剂的加入方式可为本领域常规，较佳地为滴加。
[0024]本专利技术的某些较佳实施例中，所述pH调节剂为氨水，所述氨水的浓度为25％，所述氨水与所述铝盐的质量比为0.1～10，更佳地为1:1。
[0025]其中，所述铝盐可为本领域常规的能水解形成氧化铝的化合物，较佳地为硝酸铝。
[0026]其中，所述混合液中，所述硬碳颗粒与溶剂的质量比可为本领域常规，较佳地为0.1～1，更佳地为0.5。
[0027]所述溶剂可为本领域常规，一般地为水。
[0028]其中，所述铝盐的用量满足如上所述氧化铝层与所述硬碳颗粒质量比即可。
[0029]其中，所述混合液中较佳地还包括表面活性剂。
[0030]所述表面活性剂的作用在于使所述硬碳颗粒在所述混合溶液中分散更均匀。
[0031]所述表面活性剂可为本领域常规，较佳地为十六烷基溴化铵。
[0032]所述表面活性剂的加入量可为本领域常规的使所述硬碳颗粒分散均匀即可，较佳地与所述混合液中溶剂的质量比为0.01～0.1。
[0033]其中，所述混合液可通过本领域常规的方法制得，较佳地向包含所述硬碳颗粒的悬浊液中加入所述铝盐，搅拌均匀。
[0034]其中，所述干燥的温度可为本领域常规，较佳地为80～120℃，更佳地为100℃。
[0035]其中，所述煅烧的温度较佳地为300～800℃，更佳地为400～700℃，进一步更佳地为450～550℃，例如500℃。
[0036]其中，所述煅烧的时间可为本领域常规，较佳地为0.5～3h，更佳地为0.5～1.5h，
更佳地为1h。
[0037]其中，所述煅烧的步骤较佳地在回转炉中进行，更佳地为CVD回转炉。
[0038]本专利技术中，所述无定型碳层的厚度较佳地为5～19μm，例如5μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、15μm或19μm。
[0039]本专利技术中，所述无定型碳层的厚度较佳地为9～15，更佳地为11～13，进一步更佳地为12。
[0040]本专利技术中，所述无定型碳层中较佳地通过气相沉积的方式得到。
[0041]其中，所述气相沉积中的碳源较佳地为乙炔。
[0042]更佳地，所述气相沉积中的气相包括所述碳源和惰性气。
[0043]所述惰性气为本领域常规地不参与反应的气体，较佳地为氮气。
[0044]所述碳源气和所述惰性气的体积比可为本领域常规，较佳地为(0.1～2):1，更佳地为1:1。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合硬碳材料，其特征在于，其包括硬碳颗粒的内核，以及由内到外依次包覆在所述内核上的氧化铝层和无定型碳层；所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比为0.5～5％，所述无定型碳层的厚度为5～20μm。2.如权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述复合硬碳材料的比表面积为2～13m2/g，较佳地为2.5～11m2/g，更佳地为2.7～10.7m2/g，进一步更佳地为2.7～5.8m2/g，例如2.1m2/g、2.3m2/g、2.7m2/g、2.8m2/g、3.1m2/g、3.2m2/g、3.7m2/g、4.3m2/g、4.7m2/g、5.8m2/g、8.7m2/g、10.7m2/g或12.3m2/g。3.如权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述硬碳颗粒为树脂基硬碳、有机聚合物热解碳和炭黑中的一种或多种，较佳地为树脂基硬碳；和/或，所述硬碳颗粒的粒径D50为1～16μm，较佳地为8μm。4.如权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比为0.6～4％，较佳地为1.2～2.5％，更佳地为1.36～2.17％，例如0.68％、0.82％、1.36％、2.17％或3.40％；和/或，所述氧化铝层的厚度为0.10～15μm。5.如权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述无定型碳层的厚度为5～19μm，较佳地为9～15，更佳地为11～13，例如5μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、15μm或19μm。6.一种如权利要求1～5中任一项所述的复合硬碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在所述硬碳颗粒表面依次包覆所述氧化铝层和所述无定型碳层，即得所述复合硬碳材料。7.如权利要求6所述的复合硬碳材料的制备方法，其特征在于，包覆所述氧化铝层通过以下方式实现：所述硬碳颗粒和铝盐的混合液中，所述铝盐水解形成氧化铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓阳，范拯华，胡国志，何亚文，黎蓉蓉，陈兵帅，张秀云，
申请(专利权)人：四川杉杉新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：