一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法技术

本发明专利技术属于阻燃剂合成技术领域，涉及一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，包括：（1）在氮气氛围和水浴中，五氧化二磷和磷酸三乙酯反应，得无色透明反应液；（2）反应液冷却，在氮气氛围中，搅拌加水，反应，得中间体；（3）将中间体转移至密闭反应釜中，加入碱性离子液体，通入环氧乙烷，控制温度在65~75℃，充入氮气，反应，反应结束后脱低沸，得低聚膦酸酯。本发明专利技术在环氧化反应阶段加入碱性离子液体，既是环氧化反应的催化剂，也是最终产品的酸值稳定剂，无需分离且不影响产品的最终应用效果，产品酸值在半年内酸值低于0.1mgKOH/g，本发明专利技术解决了膦酸酯阻燃剂的返酸问题，提高了低聚膦酸酯阻燃剂产品质量的稳定性。质量的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法


[0001]本专利技术属于阻燃剂合成
，具体涉及一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯泡沫塑料被广泛应用于生活的各个方面，但其易燃性也会带来严重的危害，因此阻燃改性聚氨酯泡沫受到研究人员的关注。
[0003]有机膦阻燃剂阻燃效率高、热稳定性好，很多品种同时兼有增塑、抗氧化等功能，是阻燃剂研究中的热点。低聚膦酸酯是由单膦酸酯聚合而成，分子量较大，磷含量较高，具有挥发性低、无臭、耐水解、低雾化、低黄芯等特点，非常适合聚氨酯泡沫材料的阻燃改性。
[0004]专利US 5608100A提出一种反应型低聚膦酸酯的合成方法，在亚磷酸存在情况下，五氧化二磷与磷酸酯反应得到高平均缩合度聚磷酸酯。通过部分水解或醇解，发生P
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O
‑
P键的选择性断裂，于70～140℃进行环氧化合物开环反应得到最终产品。该专利采取的反应条件中，通入环氧化合物时的温度过高，过程中物料状态氧化程度难，工业化生产具有一定难度。
[0005]专利CN 103204876A 公开了一种低聚有机膦阻燃剂的制备方法，甲基膦酸二甲酯和五氧化二磷反应，然后加入含羟基化合物和亚磷酸三烷基酯，在反应釜内通入环氧乙烷反应得到产品，该法得到的产品酸值在5 mgKOH/g~25mgKOH/g，高酸值会阻止发泡反应中使用的胺催化剂的正常功能，并且泡沫不会上升，或者孔尺寸不适当，或者泡沫发粘而脆弱。
[0006]专利CN 112250705A公开了一种反应型低聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用，该阻燃剂主要由五氧化二磷、磷(膦)酸酯、磷酸和环氧化合物经过两步反应形成，产品的酸值小于1 mgKOH/g。
[0007]上述专利都忽略了阻燃剂的稳定性问题，上述专利公开的方法制备的膦酸酯阻燃剂均存在返酸的现象，长时间储存后酸值呈逐渐增大的趋势，这会导致用于聚氨酯发泡的催化剂中毒，因此，解决膦酸酯类阻燃剂的返酸问题，确保膦酸酯类阻燃剂的稳定性，对膦酸酯类阻燃剂的生产、储存和应用都具有重要的现实意义。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种酸值低，稳定性高的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。
[0009]为达到上述技术目的，本专利技术的技术方案：一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（1）在氮气氛围和水浴中，将五氧化二磷缓慢加入磷酸三乙酯中，搅拌，保持温度≤40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明反应液；（2）将所述反应液冷却，在氮气氛围中，搅拌，缓慢加入水，保持温度≤40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体；
（3）将所述中间体转移至密闭反应釜中，加入碱性离子液体，通入环氧乙烷，控制温度在65~75℃，进料结束后充入氮气，压力保持在0.5Mpa，反应2h，脱低沸，得低聚膦酸酯阻燃剂。反应方程式如下：
[0010][0011]作为一种改进，步骤（3）中，所述碱性离子液体中含有阳离子和阴离子。
[0012]优选的，所述阳离子为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑离子、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑离子、1,3
‑
二丁基咪唑离子、1,3
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二甲基咪唑离子中的一种或两种；所述阴离子为氢氧根离子、乙酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的一种或两种。
[0013]作为一种改进，步骤（1）中，所述五氧化二磷和所述磷酸三乙酯的摩尔比为1:1.2。
[0014]作为一种改进，步骤（2）中，所述水的加入量为0.5~2mol。
[0015]作为一种改进，步骤（3）中，所述碱性离子液体的加入量为所述中间体加入量的0.05~0.5%。
[0016]作为一种改进，步骤（3）中，所述环氧乙烷的加入量为五氧化二磷和磷酸三乙酯总质量的70%~90%。
[0017]由于采用上述技术方案，本专利技术的有益效果：本专利技术提供的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，在环氧化反应阶段加入碱性离子液体，既是环氧化反应的催化剂，也是最终产品的酸值稳定剂，无需分离且不影响产品的最终应用效果，产品酸值在半年内酸值低于0.1mgKOH/g，环氧化反应阶段通入环氧化合物时的温度不高，利于工业化生产，本专利技术解决了膦酸酯阻燃剂的返酸问题，提高了低聚膦酸酯阻燃剂产品质量的稳定性，对膦酸酯阻燃剂的生产、储存和应用都具有很重要的现实意义。
具体实施方式
[0018]下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的说明。
[0019]实施例1在氮气氛围和水浴中，将284g五氧化二磷缓慢加入装有436.8g磷酸三乙酯的四口
烧瓶中，机械搅拌，保持温度不高于40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明粘稠反应液。将反应液冷却至室温，在氮气氛围中，机械搅拌，缓慢加入18g水，保持温度不高于40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体。将中间体转移至密闭反应釜中，加入0.5g氢氧化1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑（[Bmim]OH），通入520g环氧乙烷，控制温度在65℃，进料结束后充入氮气，将压力保持在0.5Mpa，反应2h，脱低沸，得到1162.8g低聚膦酸酯，酸值0.076mgKOH/g，羟值122.4mgKOH/g。
[0020]实施例2在氮气氛围和水浴中，将284g五氧化二磷缓慢加入装有436.8g磷酸三乙酯的四口烧瓶中，机械搅拌，保持温度不高于40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明粘稠反应液。将反应液冷却至室温，在氮气氛围中，机械搅拌，缓慢加入27g水，保持温度不高于40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体。将中间体转移至密闭反应釜中，加入0.9g 1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4），通入546g环氧乙烷，控制温度在70℃，进料结束后充入氮气，将压力保持在0.5Mpa，反应2h，脱低沸，得到1193.7g低聚膦酸酯，酸值0.073mgKOH/g，羟值142.8 mgKOH/g。
[0021]实施例3在氮气氛围和水浴中，将284g五氧化二磷缓慢加入装有436.8g磷酸三乙酯的四口烧瓶中，机械搅拌，保持温度不高于40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明粘稠反应液。将反应液冷却至室温，在氮气氛围中，机械搅拌，缓慢加入36g水，保持温度不高于40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体。将中间体转移至密闭反应釜中，加入1.4g1
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乙基
‑3‑
甲基咪唑乙酸盐（[Emim]OAC），通入592g环氧乙烷，控制温度在68℃，进料结束后充入氮气，将压力保持在0.5Mpa，反应2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在氮气氛围和水浴中，将五氧化二磷缓慢加入磷酸三乙酯中，搅拌，保持温度≤40℃，加料结束后，先升温至60℃，反应1h，然后升温至90℃，反应5h，得到无色透明反应液；（2）将所述反应液冷却，在氮气氛围中，搅拌，缓慢加入水，保持温度≤40℃，加料结束后，升温至70℃，反应3h，得到中间体；（3）将所述中间体转移至密闭反应釜中，加入碱性离子液体，通入环氧乙烷，控制温度在65~75℃，进料结束后充入氮气，压力保持在0.5Mpa，反应2h，脱低沸，得低聚膦酸酯阻燃剂。2.根据权利要求1所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱性离子液体中含有阳离子和阴离子。3.根据权利要求2所述的低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子为1
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丁基
‑3‑
甲基咪唑离子、1

【专利技术属性】
技术研发人员：汲方奎，董晓红，吕志锋，贾正仁，房连顺，毕继辉，
申请(专利权)人：扬州晨化新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：