二氟甲烷的制备方法技术

包含二（氟甲基）醚和比它摩尔数少的水的组合物，此组合物的制备方法包括将甲醛和ＨＦ接触并从二（氟甲基）醚中分离至少一些副产物水，及使用此合物制备二氟甲烷。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利说明 本专利技术涉及二(氟甲基)醚组合物;二(氟甲基)醚组合物的制备方法;及由二(氟甲基)醚组合物制备二氟甲烷的方法。 近年来，氯氟烃在世界上大规模地被使用，认为它对臭氧层产生不利影响和/或促进地球变暖。氯氟烃被用作，例如致冷剂，泡沫发泡剂，清洁剂和用做气雾剂的推进剂，其应用非常广泛。因此，人们一直在致力于寻找能满意地发挥氯氟烃在许多应用中的作用而不对环境造成上述有害影响的氯氟烃的合适替代物。一种寻找合适替代物的方法集中在不含氯而含氢的氟代烃。氢氟烃二氟甲烷，也称作HFA32，能作为这种替代物，特别是作制冷、空调和其它应用中的替代物。 生产二氟甲烷的几种方法是已知的，但许多方法包括了使用含氯的起始物和生成了含氯的副产物。无氯的方法也是已知的，其中之一是甲醛和氟化氢(HF)在高温下，在含氟无机酸、金属氟化物、金属氧化物或金属亚铬酸盐存在下进行的反应(美国专利说明书第3，377，394号描述了此反应)。报道从此反应制备二氯甲烷的最高收率是4.2%，主要产物是氟代甲烷。 本专利技术基于我们的发现某些二(氧甲基)醚组合物能特别用作制备二氟甲烷的起始物，且这种二(氟甲基)醚组合物易于制得。 本专利技术的第一个方面是提供了包括双(氟甲基)醚的组合物，且其中组合物包括少于二(氟甲基)醚克当量的水。 我们已经发现上述二(氟甲基)醚组合物可容易地、高产率地转化成二氟甲烷而不会生成较多的有毒副产物。 一般，最好组合物含有尽可能少量的水，组合物中二(氟甲基)醚对水的摩尔比率一般至少2∶1，最好至少10∶1，更好是至少20∶1，特别是至少50∶1。使用基本上无水的组合物，可得到最佳收率的二氟甲烷。 其它物质，例如未反应的起始物(由它制得二(氟甲基)醚)和其它副产物，可能存在于组合物中，但总的二(氟甲基)醚组合物可包括至少20%(摩尔)的二(氟甲基)醚，最好至少35%(摩尔)的二(氟甲基)醚，更好至少50%(摩尔)，特别好至少70%(摩尔)的二(氟甲基)醚，且更特别是含至少90%(摩尔)的二(氟甲基)醚。 二(氟甲基)醚(分子式FH2COCH2F)的制备方法是已知的，可是其中的所有方法都使得组合物含有相当多的水和其它副产物。而且，本专利技术的二(氟甲基)醚组合物可经任一种这些已知的途径制得，例如The Journal of Inorganic Nuclear Chemistry卷32，1970年，1748页所述的α-聚氧化甲烯，(CH2O)n，和四氟化硫的反应或The Journal of the American Chemical Society 82卷(1960)543页所述的三噁烷和四氟化硫的反应或The Journal of Organic Chemistry，卷28，492页(1963年)所述的多聚甲醛和氟化氢在液相在无催化剂存在下的反应，此反应步骤较长以使生成的二(氟甲基)醚组合物中含有至少比二(氟甲基)醚更少摩尔的水，但最好至少含20%(摩尔)的二(氟甲基)醚。 可是，这些途径中的大多数提供的是剧毒和昂贵的起始物，它们不适于大规模生产二(氟甲基)醚。最好是这样将甲醛和氟化氢在液相，或有催化剂(如活性炭)存在下在蒸汽相接触而制得本专利技术的二(氟甲基)醚组合物。活性炭也可装上，例如金属氟化物，象氟化钾或氟化铯。 本专利技术的第二个方面是提供生产二(氟甲基)醚的方法，它包括将甲醛和氟化氟化氢接触，并从生成的二(氟甲基)醚中分离至少部分的副产物水。 我们特别推荐将甲醛和液态的HF反应;这个反应该只是将甲醛溶解在液态HF中，在使HF保持液态的温度和压力下进行。反应可在约室温和大气压下方便地进行，但如果HF是液相，所用温度可高于低于室温，压力可高于或低于大气压。 甲醛可用任一种已知的形式，例如以多聚体形式，多聚甲醛或三噁烷，或以它的单体形式，例如，从处理过的气流得到单体，单体在气流中被新鲜制得，例如由甲醇的氧化而制得。因此，当使用术语“甲醛”时，应该理解为它不仅包括单体而且包括各种多聚体形式，例如可以用水溶液的形式。总之，甲醛最好是以多聚体形式如多聚甲醛，这样，甲醛溶解在液态氟化氢中而生成二(氟甲基)醚。 多聚甲醛和三噁烷易溶于液态HF中，在约室温和大气压下，将多聚甲醛或三噁烷溶解在液态氟化氢中容易生成二(氟甲基)醚。以后，本专利技术可参考用这种方法制得的二(氟甲基)醚(尽管本专利技术并没被限制于其中。) 甲醛对氟化氢的摩尔比变化较大，例如约为1∶0.5到1∶50的范围，但一般氟化氢以化学计量过量最好。典型的是，甲醛对氟化氢的摩尔比在约1∶2到约1∶10的范围内。 甲醛和氟化氢在液相一起反应生成二(氟甲基)醚和水，反应式为 这样得到的产物是未反应的氟化氢和甲醛的混合物、水和二(氟甲基)醚。我们发现有必要将二(氟甲基)醚进一步处理以制备二氟甲烷，并从二(氟甲基)醚中分离至少部分的水。这里，“从二(氟甲基)醚中分离至少部分的水”的含义只是产物混合物的这两个组份至少部分相互分离，而不限制分离混合物中的其它组份。例如，水可从混合物(包括二(氟甲基)醚)的其它所有组份中分离，或二(氟甲基)醚从混合物(包括水)的其它所有组份中分离。一般我们倾向于将二(氟甲基)醚和任意的HF从混合物的其它组份中分离出来。 二(氟甲基)醚和水可以任何适当的方式进行分离，例如将二(氟甲基)醚和任意的HF从产物混合物(由甲醛和HF反应制得)中蒸发出来，或将产物混合物和固体干燥剂接触。例如将惰性气体(例如氮气)的气流通过二(氟甲基)醚(和未反应的甲醛及副产物水)在HF中的溶液。 二(氟甲基)醚与水可在反应进行时分离，或在反应完成以后分离。在二(氟甲基)醚进一步处理以前，例如，可将二(氟甲基)醚从甲醛和氟化氢(由它们制得二(氟甲基)醚)、水和其它副产物中分离。二(氟甲基)醚的分离，例如，可将碱加到多聚甲醛氟化氢液体混合物中，并加热所得的碱溶液，例如加热到约50℃，以排出二(氟甲基)醚。或者，将产物气流和水在温度约50-80℃的范围内接触，二(氟甲基)醚可容易分离，然后，可将二(氟甲基)醚收集在冷阱中或干燥后，直接通过反应器或区域中以转化成二氟甲烷(如下文所述)。 可是，甲醛和HF之间的液相反应有平衡限制，当使用相当过量的HF以促平衡趋向产物时，在20℃，有约60%的甲醛转化成二(氟甲基)醚和水。这样，需要在一个或两个产物(即水和二(氟甲基)醚)形成以后，就尽可能将它们从反应混合物中分离出以进一步使平衡趋向于产物，并使反应完全，这样能使反应物以高的转化率生成产物。而且相信甲醛和液态HF反应生成二(氟甲基)醚几乎是瞬时的，且为减少生成不需要的副产物，我们倾向在二(氟甲基)醚生成以后，尽可能将它从反应混合物中不断分离出来。 最好是这样，甲醛和HF之间的反应以一种方式并用一定的装置进行，以使生成的二(氟甲基)醚不断从水中分离出来。例如，反应可以在一个蒸馏柱中以“反应蒸馏”方式进行，其中将甲醛和HF不断加入到柱子中，且其中的顶部液流包含二(氟甲基)醚和HF，水性的底部组份包含水、水/HF共沸混合物，从柱子中不断收集未反应的甲醛。另外，为制得二(氟甲基)醚，甲醛和HF之间的反应可在与水不混溶的有机溶剂存在下进行，这样当二(氟甲基)醚一旦生成，它就会被提取到有机溶剂中。这本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含二（氟甲基）醚的组合物，其中组合物包括比二（氟甲基）醚摩尔数少的水。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JL布彻，L伯吉斯，TA瑞安，
申请(专利权)人：英尼奥斯弗罗控股有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]