用于高选择性制全氟烷基醇的镍钼固溶体-钼氧化物复合催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种用于高选择性制全氟烷基醇的镍钼固溶体

【技术实现步骤摘要】
用于高选择性制全氟烷基醇的镍钼固溶体
‑
钼氧化物复合催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于纳米催化领域，涉及一种固溶体
‑
金属氧化物复合催化剂、制备方法及其应用，具体涉及为镍钼固溶体与钼氧化物复合而成的催化剂及其制备方法，提供一种低温下全氟烷基酸高选择性制全氟烷基醇的方法。

技术介绍

[0002]碳链中氢原子全被氟取代的醇称为全氟烷基醇。全氟烷基醇由于全氟碳链的存在而具有独特的化学稳定性，耐腐性，阻燃性等，广泛应用于表面活性剂，织物整理剂以及医药中间体等领域，同时也是泡沫灭火器的主要成分。由于全氟烷基醇的需求量逐年增加，市场需求广阔，开展全氟烷基醇的生产研究至关重要。通过电解产生的氟原子直接置换相应的碳氢羧酸分子中的氢原子，生成全氟烷基酸，再将全氟烷基酸加氢还原后生成全氟烷基醇是一条可行路线。
[0003]由于全氟烷基酸的加氢难度大，目前关于全氟烷基醇的研究主要是针对于全氟烷基酯加氢制全氟烷基醇。1967年，Case等人使用氧化铜催化剂催化三氟乙酸甲酯加氢生产了三氟乙醇(U.S.Pat.Nos.3,314,987)。同年，Anello等人使用钌和钯催化剂催化含氟酯加氢生产含氟醇(U.S.Pat.No.3,356,746)。
[0004]而将含氟烷基酸直接氢化成相应的伯醇比酯更不易进行。Smith使用原位生成的Re黑催化剂催化三氟乙酸和七氟丁酸加氢成相应的伯醇(The Journal of Organic Chemistry,1959,24(12):1847
‑
1854)。但是该反应条件很严苛，氢气压力约为30MPa，温度高于200℃，反应时间为18.5小时。Fischer在高温高压下使用了钌催化剂，将全氟烷基酸加氢，生产相应的醇(U.S.Pat.No.3,663,629)。然而，该反应过程需要一个初始的水体系存在，增加了生产难度。Novotny使用固体Rh或Ir催化剂，温度为50
‑
150℃，H2压力为0.5
‑
1.5MPa，可以将三氟乙酸加氢化三氟乙醇(U.S.Pat.Nos.4,273,947)。
[0005]由于全氟烷基酸的加氢难度大，目前应用于全氟烷基酸催化加氢制取全氟烷基醇的催化剂主要为贵金属催化剂，价格昂贵难以在工业化中广泛应用；非贵金属催化剂所需要的反应条件严苛且活性还有待提高。基于以上内容，本专利旨在利用加氢活性较高的固溶体
‑
金属氧化物复合催化剂，借助二者的协同作用，提高催化剂的催化加氢能力，实现低温下的全氟烷基酸转化。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种用于全氟烷基酸高活性、高选择性加氢制全氟烷基醇的固溶体
‑
金属氧化物复合催化剂、制备方法及其应用。该催化剂对于催化全氟烷基酸(如七氟丁酸、九氟戊酸、十五氟辛酸等，但不仅限于这几种)加氢制相应醇具有很高的活性、选择性与稳定性。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0008]一种用于全氟烷基酸高选择性制全氟烷基醇的镍钼固溶体
‑
钼氧化物复合催化剂，采用浸渍法制备得到的复合催化剂为非均相催化剂，具体组成为(Ni1‑
x
Mo
x
)
‑
MoO
y
/TiO2(x＝0～1,y＝2～3)，NiMo固溶体的晶格常数为XRD主特征峰为44.4
°
～44.0
°
。其中，活性组分NiMo固溶体和钼氧化物的含量为5～20wt％，结构为球状，具体结构为颗粒大小为20～25nm的NiMo固溶体与颗粒大小为10～20nm的Mo
6+
、Mo
5+
、Mo
4+
混合钼氧化物负载在大小为25nm左右的载体TiO2表面。
[0009]一种用于全氟烷基酸高选择性制全氟烷基醇的镍钼固溶体与钼氧化物复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将硝酸镍与七钼酸铵按照1:0.5～2的摩尔比溶解于水中，在30～70℃下搅拌10～30min溶解，其中，每3～10mL水中对应加入1.48g的硝酸镍，即硝酸镍的浓度为1.7mol/L～0.51mol/L。
[0011](2)在30～50℃下，在步骤(1)得到的混合液中加入二氧化钛，搅拌混合2～6h。其中，步骤(1)每3～10mL水中加入0.2～0.7g二氧化钛，该步骤中，硝酸镍与七钼酸铵会均匀的负载到二氧化钛上。
[0012](3)将步骤(2)得到的混合液转移到离心管内，在8000～10000rpm转速下离心分离10～20min，倾倒除去离心分离后的液相，将得到的固相在70～150℃下干燥6～15h。
[0013](4)待步骤(3)得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为400～600℃，保持2～6h。该步骤中，会生成NiMoO4这一组分，促使Mo进入Ni的晶格。
[0014](5)待步骤(4)得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入体积分数为5％ H2与95％ N2的混合气体对样品中的高价态金属进行还原。升温至500～700℃后，保持1～4h。还原后得到的样品即为相应的(Ni1‑
x
Mo
x
)
‑
MoO
y
/TiO2催化剂。该步骤中，NiMoO4被还原，生成NiMo固溶体和Mo
6+
、Mo
5+
、Mo
4+
混合钼氧化物。
[0015]进一步的，所述的步骤(4)和步骤(5)中的升温速率为1～6℃/min；
[0016]进一步的，所述的步骤(5)中通入混合气体的速率为20～100mL/min。一种固溶体
‑
金属氧化物复合催化剂的应用，其应用于全氟烷基酸选择性制全氟烷基醇，具体的催化反应的实施过程为：使用高压反应釜作为反应容器，将(Ni1‑
x
Mo
x
)
‑
MoO
y
/TiO2催化剂、反应底物、溶剂依次加入至反应釜内，密闭反应釜后以99.99％的氢气为还原剂，先用1MPa氢气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中充氢气至1～5MPa，在70～130℃条件下反应5～20h。所述的每100mg(Ni1‑
x
Mo
x
)
‑
MoO
y
/TiO2催化剂，对应加入1～5mmol反应底物(如七氟丁酸、九氟戊酸、十五氟辛酸等，但不仅限于这几种)、5～25mL溶剂无水乙醇。
[0017]本专利技术的创新点为：生成的NiMo固溶体具有更佳的H2吸附能力，可以与Mo
6+
、Mo
5+
、Mo
4+
混合钼氧化物产生协同作用，更好的促进反应进行。
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于全氟烷基酸高选择性制全氟烷基醇的镍钼固溶体
‑
钼氧化物复合催化剂，其特征在于，所述的复合催化剂为非均相催化剂，其组成为(Ni1‑
x
Mo
x
)
‑
MoO
y
/TiO2(x＝0～1,y＝2～3)，结构为球状，其活性组分NiMo固溶体和钼氧化物的含量为5～20wt％，结构为颗粒大小为20～25nm的NiMo固溶体与颗粒大小为10～20nm的Mo
6+
、Mo
5+
、Mo
4+
混合钼氧化物负载在载体TiO2表面。2.一种权利要求1所述的用于全氟烷基酸高选择性制全氟烷基醇的镍钼固溶体与钼氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸镍与七钼酸铵按照1:0.5～2的摩尔比溶解于水中，在30～70℃下搅拌10～30min溶解，其中，硝酸镍的浓度为1.7mol/L～0.51mol/L；(2)在30～50℃下，在步骤(1)得到的混合液中加入二氧化钛，搅拌混合2～6h，硝酸镍与七钼酸铵均匀负载到二氧化钛上；其中，步骤(1)每3～10mL水中加入0.2～0.7g二氧化钛；(3)将步骤(2)得到的混合液离心分离，去除液相，将得到的固相进行干燥处理；(4)待步骤(3)得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状；在管式...

【专利技术属性】
技术研发人员：王加升，徐晓楠，包明，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：