含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料及制备方法技术

本发明专利技术的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料及制备方法属于配位化学技术领域，所述超分子材料包括三联吡啶6位修饰的主体配体、形状互补的三联吡啶4位修饰客体配体和金属离子，所述超分子材料由两种结构不同的配体与金属离子组装获得，制备方法为，将主、客体配体和金属离子分别溶解后，在反应温度为0～100℃的条件下将金属离子溶液滴加到主、客体配体的混合溶液中混合，反应时间为0～48h，冷却至室温后，进行后处理。本发明专利技术成功合成了一系列含有两种色团的三联吡啶基叠层超分子组装体，其中不同的发色团可以形成有序的叠层排列。所述该类组装体能够选择性配位，在超分子自组装，光物理和催化等领域有潜在应用。光物理和催化等领域有潜在应用。光物理和催化等领域有潜在应用。

【技术实现步骤摘要】
含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料及制备方法


[0001]本专利技术属于配位化学
，具体涉及一种超分子组装体及其制备方法、应用，尤其涉及基于三联吡啶6位修饰的配体以及含两种色团的三联吡啶基叠层超分子组装体的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]发色团的空间排列方式往往对于材料的性质有着重要的影响，对发色团精准排列的分子设计策略对于优异性能的开发至关重要。然而，对于不同种类发色团堆积的精确调控往往更加困难，因为同种发色团的自身堆积难以抑制。近年来，多种通过共价或非共价的策略构建的刚性骨架可以实现不同发色团的高效耦合，在光催化，电致发光，光伏材料等领域有广泛的应用价值。在共价策略中，有机小分子例如萘，咔唑，三碟烯等由于存在近距离的取代位点，成为合适的连接骨架。然而，这种策略往往需要相对复杂的有机合成步骤。而且单一的有机桥连骨架会使发色团间排列取向较为灵活，这可能会导致相互作用的减弱，从而限制了材料性能。利用非共价相互作用也可以实现不同种类发色团的有序堆积，然而同种发色团的自身聚集难以抑制，同时弱相互作用导致体系的动态平衡往往导致不充分的相互作用。
[0003]在众多非共价相互作用中，配位相互作用由于具有合适的键能和方向性，成为构建离散的超分子结构的有效策略。其中，2,2':6',2
”‑
三联吡啶(tpy)由于具有三个可参与配位的氮原子，对不同的裸过渡金属离子(Cd
2+
、Zn
2+
、Fe
2+
、Os
2+
、Rur/>2+
)有较强的结合能力，络合后有不同的性质，在超分子自组装领域受到广泛的研究。近几十年来，以三联吡啶为基元的配体被不断开发，科学家们成功构建了复杂的二维和三维的精准超分子，同时组装体的性能研究也被不断深化，例如自识别，光捕获和催化性质等(Chem.Soc.Rev.2018,47,3991；Coord.Chem.Rev.2019,385,1)。
[0004]三联吡啶作为精准超分子结构和聚合物中的重要组装基元，起的更大的作用是作为连接基团构筑复杂的超分子结构，并且还能改变超分子组装体的光谱性质。比如Li课题组(Nat.Commun.2018,9,567)在三联吡啶4位修饰四苯乙烯合成120
°
连接子，通过配位驱动自组装形成含有四苯乙烯的六元超分子环，不仅具有很高的量子产率，并且G2在不同CH3CN/MeOH比例下可以发出白光。但是目前为止，对三联吡啶以及其配合物的修饰主要集中在了4位，而对于两侧的吡啶修饰关注极少，这主要是因为三联吡啶配位采用垂直配位方式，如果修饰的基团不合适会导致配位位阻增大，从而不能按照预计方式进行配位。再者，科学工作者关注的是如何用三联吡啶构筑超分子精准可控结构和可控组装体的功能，对于三联吡啶本身的修饰关注较少。不能有效发挥三联吡啶结构上的特点的同时，也错过了一些物理化学性质。

技术实现思路

[0005]三联吡啶修饰的位置是严格固定的，根据所修饰基团的化学性质不同，组装体具
备不同的化学性质，应用潜力巨大。本专利技术的目的在于集中于三联吡啶6位，通过理性设计构建具有特定形状的配体结构，由于其明确的结构和组装特点，与形状互补的传统4位修饰的三联吡啶配体自组装，获得叠层超分子结构。并在主体和客体配体中分别引入不同的功能发色团，获得两种发色团的叠层超分子，该体系存在不同于传统配位方式的组装行为和性质变化。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，包括三联吡啶6位修饰的主体配体、形状互补的三联吡啶4位修饰客体配体和金属离子，所述超分子材料由两种结构不同的配体与金属离子组装获得，具有如下结构：
[0008][0009]在上述结构中，
●
代表过渡金属，代表不同的功能基团；代表三联吡啶单元；其中，所述三联吡啶6位修饰的主体配体的结构如下：
[0010][0011]其中，n为三联吡啶配体的齿数，取值为1～100的整数；
[0012]R1为氢、卤素、烷基、被取代的烷基、胺、硝基、酰亚胺、羧酸酯、磺酰基、烷氧基、炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基或公知的供体或受体基团；
[0013]R2为取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基。
[0014]作为优选的，n取2、3、4或6；
[0015]当n＝2时，R2结构选自：
[0016][0017]当n＝3时，R2结构选自：
[0018][0019]当n＝4时，R2结构选自：
[0020][0021]当n＝6时，R2结构选自：
[0022][0023]作为优选，所述金属离子为Zn、Cd、Fe、Ru、Co、Pt、Pd、Mn、Ce、Mg、Ni、Os、Hg、Cu、Zr、Rh、Sn、Tl、Al、Pt、Pd、Ir、Sb、V、Ti、Hf、Au、Cr、Ag、In、Tb、Gd、Er、Yb、Lu、Dy、Nd、Eu、Pr、Ho、Tm、La、Sm任意一种金属的离子。
[0024]作为优选，阴离子为NO3‑
,F
‑
,Br
‑
,Cl
‑
,I
‑
,HSO4‑
,SO
42
‑
,HSO3‑
,BF4‑
,OTf
‑
,PF6‑
,ClO
‑
,ClO3‑
,ClO4‑
,HS
‑
,OH
‑
,CO
32
‑
,HCO3‑
,CH3COO
‑
,HPO
42
‑
,H2PO4‑
,MnO4‑
中任意一种阴离子。
[0025]更优选的，所述三联吡啶6位修饰的主体配体的选自以下两种：
[0026][0027]所述金属离子为Zn
2+
或Cd
2+
。
[0028]阴离子为PF6‑
。
[0029]一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料的制备方法，将三联吡啶6位修饰的主体配体、4位修饰的客体配体和金属离子分别溶解后，在反应温度为0～100℃的条件下将金属离子溶液滴加到三联吡啶6位修饰的主体配体和4位修饰的客体配体的混合溶液中混合，反应时间为8～48h，冷却至室温后，进行后处理，得到含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料；其中，主体配体中的三联吡啶基元的总摩尔数与客体配体一致，且形状互补，金属离子的摩尔数为所有配体中三联吡啶基元摩尔数总和的一半。
[0030]所述反应温度优选为50℃；所述反应时间优选为12h。
[0031]用于溶解配体和金属离子的有机溶剂包括烷烃，例如：戊烷、己烷、庚烷、环己烷；芳香溶剂，例如：甲苯、二甲苯；或者醚类溶剂，例如：乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，包括三联吡啶6位修饰的主体配体、形状互补的三联吡啶4位修饰客体配体和金属离子，所述超分子材料由两种结构不同的配体与金属离子组装获得，具有如下结构：在上述结构中，代表过渡金属，代表不同的功能基团；代表三联吡啶单元；其中，所述三联吡啶6位修饰的主体配体的结构如下：其中，n为三联吡啶配体的齿数，取值为1～100的整数；R1为氢、卤素、烷基、被取代的烷基、胺、硝基、酰亚胺、羧酸酯、磺酰基、烷氧基、炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基或公知的供体或受体基团；R2为取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基。2.根据权利要求1所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，其特征在于，n取2、3、4或6；当n＝2时，R2结构选自：
当n＝3时，R2结构选自：当n＝4时，R2结构选自：当n＝6时，R2结构选自：
3.根据权利要求1所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，其特征在于，所述金属离子为Zn、Cd、Fe、Ru、Co、Pt、Pd、Mn、Ce、Mg、Ni、Os、Hg、Cu、Zr、Rh、Sn、Tl、Al、Pt、Pd、Ir、Sb、V、Ti、Hf、Au、Cr、Ag、In、Tb、Gd、Er、Yb、Lu、Dy、Nd、Eu、Pr、Ho、Tm、La、Sm任意一种金属的离子。4.根据权利要求1所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，其特征在于，阴离子为NO3‑
,F
‑
,Br
‑
,Cl
‑
,I
‑
,HSO4‑
,SO
42
‑
,HSO3‑
,BF4‑
,OTf
‑
,PF6‑
,ClO
‑
,ClO3‑
,ClO4‑
,HS
‑
,OH
‑
,CO

【专利技术属性】
技术研发人员：王明，韩泞旭，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：