改良的气体转化工艺制造技术

一种由天然气转化为高级烃的工艺，它包括下列步骤：（ｉ）天然气与蒸汽在至少一个含重整催化剂的重整区反应，产生含有一氧化碳、二氧化碳和氢的第一股生成物流；（ｉｉ）将上述第一股流不经分离所说二氧化碳，直接送到费－托反应器产生一股包含烃类和二氧化碳的第二股生成物流；（ｉｉｉ）将上述第二股生成物流送至回收区回收所需高级烃产物，而上述第二股生成物流的剩余组分就构成第三股生成物流；（ｉｖ）将至少部分该第三股流送至工艺步骤（ｉ）的重整区。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改良的气体转化工艺。可以找到许多关于天然气转化为高级烃的文献。一种可能的方案是把天然气与蒸汽及可任选的氧气反应，转化为合成气，即一种氢和一氧化碳的混合物。该过程称之为重整。然后用费-托(Fischer-Tropsch)法可将合成气转化为高级烃。使用天然气，典型地是一种以甲烷为主同某些高级烃、氮气和二氧化碳组成的混合物，做为唯一重整炉进料中含碳物料，结果生成一种CO∶H2摩尔比对用于费-托反应并非最佳的合成气。为此一般做法是除掉重整过程中付产的二氧化碳并把其中需要量循环返回重整炉。向进料添加这部分二氧化碳改变了CO∶H2摩尔比。小心控制循环二氧化碳量可以获得理想的CO∶H2摩尔比。例如，这种工艺可见于Goff和Wang发表在“化学工程进展”的一篇综述性文章(Chemical Engi-neering Progress，1987，8月，46～53页)。将上述惯用重整工艺与惯用费-托法相结合就构成如图2所示并在本说明书稍后描述的一种反应方案。英国专利申请GB-A-2183672描述了一种用碳氢类进料生产液态烃的工艺，包括下列步骤(ⅰ)在至少一个重整区中，高温、高压下用蒸气将至少部分碳氢类进料催化重整;(ⅱ)借助一种含二氧化碳的加热气把重整区加热，该加热气包含由步骤(ⅰ)获得的重整产物或上述碳氢类进料剩余部分或它们的混合物在一个氧化区用一种含氧气体部分氧化所生成的产物;(ⅲ)从步骤(ⅱ)所获加热气中分离出二氧化碳;(ⅳ)将步骤(ⅰ)所得重整产物的至少一部分和/或步骤(ⅲ)分离出二氧化碳后的气体，在高温、高压下催化转化为正常状态下的液态烃;以及(ⅴ)将步骤(ⅲ)中所得二氧化碳至少一部分与步骤(ⅰ)和(ⅱ)的碳氢类进料至少一股合并。该工艺采用上述惯用的，包括重整产物(合成气)转化为液态烃之前先分离出二氧化碳的做法。目前我们已找到了把重整与费-托法相结合的改良方案。因此，本专利技术提供一种把天然气转化为高级烃的工艺，它包括下列步骤(ⅰ)使天然气在至少一个含有重整催化剂的重整区同蒸汽反应，以获得包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第一股生成物流;(ⅱ)将上述第一股生成物流不经分离出其中二氧化碳直接加入费-托反应器，生成包括烃类和二氧化碳的第二股生成物流;(ⅲ)将上述第二股生成物流送入回收区回收所需产物高级烃，上述第二股生成物流的剩余组分就构成了第三股生成物流;(ⅳ)将上述第三股生成物流的至少一部分送入工艺步骤(ⅰ)的重整区。重整步骤(ⅰ)在技术上是熟知的。天然气与蒸汽反应被称之为蒸汽重整，而天然气与蒸汽在外加氧存在下反应则被称之为自热重整。不论是蒸汽重整还是自热重整或者二者的结合均可用于步骤(ⅰ)。蒸汽重整和自热重整的具体组合方式是已知的。在串联重整中，来自蒸汽重整的产物同新鲜天然气和氧气进料一起加入自热重整炉。在对流重整中，蒸汽与天然气部分地反应，随后产物同新鲜天然气、蒸汽和氧气进料一起被加入自热重整炉。出自热重整炉具有很高温度的生成物流循环返回初始反应器，流经其反应区外侧从而提供了一种反应所需热源。上述安排的任何一种均可用于本专利技术工艺中。在本说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求外“重整炉”一词均包含一个或一个以上重整炉;在有一个以上重整炉的情况下，它们可任选地是不同类型的。重整反应较好在700～1100℃，尤其是780～1050℃的温度范围下进行。压力较好在1000～8000千帕(10～80巴(表压))，尤其在2000～4000千帕(20～40巴(表压))之间。任何合适的重整催化剂，例如镍催化剂，均可使用。重整炉的出料中包括二氧化碳。为了获得具有所需CO∶H2摩尔比的合成气，重整炉进料中含有二氧化碳是必要的。在惯用做法中，这种二氧化碳系来自重整炉出料分离出的二氧化碳循环返回重整炉的。本专利技术的一个重要特点在于不需进行此种二氧化碳分离。二氧化碳分离操作是昂贵的。它经常是采用胺汽提来完成的。这项操作包括与胺反应，然后再蒸出，以及压缩到循环返回重整炉所需压力。省去这一步骤乃是本专利技术工艺的主要成本优势。一个重整区的出料，需要的话可继续送入进一步重整区，但是不需要从整个重整过程终点出来的产物流中分离出二氧化碳。而是将包括二氧化碳在内的第一股生成物流加入费-托反应器。这是一种费-托反应器的非惯用原料，其原因将在稍后解释。重整步骤(ⅰ)进料中所需二氧化碳系从出自费-托反应器的第二股生成物流中经分离获得的。较好的是，第一股生物流进入费-托反应器之前将其中的水经冷却分离出来。如果第一股生成物流的氢与二氧化碳比例超过做为费-托反应器进料所要求的数值，可对该进料进行适当脱氢处理;例如可把第一股生成物流送往一个膜分离装置以脱除过量的氢。费-托反应器的操作方式往往是由产物流分离出来的未转化的合成气构成一个主循环，同时加入新鲜原料。当以这种方式操作时，有必要脱除新鲜合成气进料中的二氧化碳以便防止它在循环回路中累积达到不可接受地高浓度。在本专利技术中，至少一部分第三股生成物流送入重整炉而不是返回费-托反应器。这样做在费-托反应器里便不会出现二氧化碳的过量累积，因而使用来自重整炉、含二氧化碳的原料就是可行的了。加入重整炉的第三股生成物流的比例应以获得重整炉进料中要求的二氧化碳数量为准。这个数量自然要根据包括所用温度和压力以及高级烃含量在内的许多因素来定。决定循环量的一个主要因素是诸如氮之类的惰性物质含量。天然气一般含氮气，而若不把某些此种氮气去除，它势必在系统内达到不可容忍的浓度。因而在排气中，一般有一定量的第三股生成物流被放掉，这股排放物可用做燃料。一般较好地至少为50%、更好至少75%而最高可达99%第三股生成物流可循环使用。在这股循环流中加入的二氧化碳数量较好在(以天然气进料量为基准)10～40%(体积)。如果重整炉原料里含有显著量的高级烃，则会导致催化剂过度结焦。惯用的做法是借助一个予重整步骤处理重整炉进料，以便脱除这些高级烃。在按照本专利技术的工艺中，如果需要的话循环至重整炉的这部分第三股生成物流也可施以予重整步骤。费-托反应条件对于熟悉此项技术的人是深知的。其温度较好在150～350℃，更好在180～240℃之间，而压力在100-10，000千帕(0～100巴(表压))，更好在1000～5000千帕(10～50巴(表压))范围内。任何适当的费-托催化剂，例如钴基或铁基催化剂，均可使用。如果这种催化剂包括载体上的钴或铁，有多种不同载体可以使用，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆或氧化锌。该载体可以本身具有某种催化活性。该催化剂较好含2～25%(重量)，更好在5～15%(重量)的钴或铁。此外，催化剂还可以无载体形式使用。在这种情况下，催化剂经常制成氧化物形式。除钴或铁外，需要时也可有活性金属组分或促进剂存在。从费-托反应器获得的有用产物当然与所用催化剂和操作条件有关。初始产物可进一步加以处理，得到所要求的产品;例如，若所获初始产品包括石腊烃，可将石腊烃采用已知技术裂解制成较高价值的液态产品，例如介于汽油或中间馏分油范围的产品。下面将结合附图进一步说明本专利技术，其中附图说明图1和5是代表按照本专利技术工艺的流程图;图2和4是按先有技术原理操作的典型工艺的对照流程图;而图3表示可用于按照本专利技术工艺的一种典型重整炉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一项用于将天然气转化为高级烃的工艺，该工艺的特征包括下列步骤：（ｉ）天然气与蒸汽在含有重整催化剂的至少一个重整区反应，生成含有一氧化碳、二氧化碳和氢的第一股生成物流；（ｉｉ）上述第一股生成物流不经分离出所说的二氧化碳加入费－托反应器，生成一股包括烃和二氧化碳的第二股生成物流；（ｉｉｉ）把上述第二股生成物流送到回收区，回收所需的高级烃产品，而上述第二股生成物流的剩余组分就构成第三股生成物流；（ｉｖ）把至少一部分上述第三股生成物流送到上述工艺步骤（ｉ）的重整区。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S哈德曼，RC鲁尔，WT伍德芬，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]