生产氨基脲的新方法技术

本发明专利技术提供一种制备氨基脲的方法，包括使式（Ⅰ）化合物与氨在没有或者有锌或镉的氯化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、水杨酸盐、氨配合物或乙二胺配合物、可者其混合物作为催化剂的情况下进行反应。本方法具有不使用大量氢氧化钠或生成副产物碳酸钠的优点。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。氨基脲是一种很有用的化合物，它可作为农业化学品、药品、照相药品的原料，可以作为鉴定醛和酮的试剂，特别是可作为发泡剂偶氮二酰胺的原料。生产氨基脲的一种已知方法是用联氨和尿素作为起始原料。另一已知方法是从联氨和氰酸盐开始。由于原料联氨昂贵，用这些方法生产氨基脲成本高，因而是不利的。联氨是由氨的氧化产生的。更具体地可举出腊希(Raschig)法、有机法和过氧化氢法。然而，在任何一种方法中都需要能量和费用，例如为了浓缩稀溶液和为了甲酮连氮水解作用，这就不可避免地使产物联氨变得很贵。联氨还能由尿素氧化产生。此方法称为尿素法，从如此得到的联氨生产氨基脲的生产路线如下由以上反应式(1)和(2)给出以下反应式(3)为产生联氨，此尿素法需要大量氢氧化钠，并能生成副产物碳酸钠，此副产物需要处理费用。因此，联氨的生产成本变得很高。采用上述尿素法生产氨基脲时，需要大量氢氧化钠和尿素，并且处理副产物碳酸钠和氨也需要投资。结果，联氨生产仍然成本很高。因此，本专利技术的目的是提供一种经济上有利的生产氨基脲的方法，此方法可避免大量使用氢氧化钠，避免生成副产物碳酸钠及其处理费用。为了从根本上消除上述先有技术方法的缺点，本专利技术人进行了深入研究，找到了一种以良好收率经济地。于是，本专利技术提供一种生产氨基脲的方法，它包括由式(Ⅰ)所示的化合物与氨反应。 本专利技术进一步提供一种生产氨基脲的方法，它包括在催化剂存在下使式(Ⅰ)所示的化合物与氨反应，所述催化剂为锌或镉的氯化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、水杨酸盐、氨配合物或乙二胺配合物、或这些物质的混合物。与先有技术方法不同，本专利技术的新方法不用联氨作为起始原料，而是从式(Ⅰ)化合物和氨生产氨基脲。在本专利技术中，式(Ⅰ)化合物被用作起始原料之一。 由式(Ⅰ)表示的这种化合物本身是已知的，如“联氨-性质及其应用”一书(“HydraZine-Properties and application thereof”，作者Toshio YOKOTA，Chijin Shokan 1968年3月10日出版，第9页)所述，并可命名为一氯代脲钠盐。在本说明书的后续部分中，上式(Ⅰ)化合物称为“一氯代脲钠盐”。关于式(Ⅰ)一氯代脲，可提出以下共振，所述化合物可由式(Ⅱ)表示。 由式(Ⅰ)表示的一氯代脲钠盐可用传统方式制备，没有任何特殊限制，例如用下列方法制备 如以上所说明的，式(Ⅰ)的一氯代脲钠盐通常用尿素、氢氧化钠和氯气作原料来制备。于是，换言之，本专利技术的方法是一种用由尿素、氢氧化钠和氯气制得的一氯代脲钠盐和氨。当用上述原料表示时，本专利技术生产氨基脲的生产路线可定义如下本专利技术的氨基脲生产方法仅需要少量的氢氧化钠和尿素，而且没有副产物碳酸钠生产。本专利技术的方法在这些方面是合理的。比较本专利技术方法和尿素法(可分别由反应式(6)和(3)给定)可以看出，本专利技术方法非常经济，因为在本专利技术方法中尿素和氢氧化钠的用量均能减少一半。由上述内容可以理解，本专利技术的新方法从反应的观点看是合理的，并能以低成本经济地产出氨基脲。此外，使用这些氨基脲有可能合理地以低成本生产偶氮二酰胺。至于反应机理，用含有放射性同位素N15的化合物进行研究表明，在本专利技术方法中涉及下列反应 因而，式(Ⅰ)的一氯代脲钠盐经过重排形成氨基异氰酸盐。可能由于其反应性高，该氨基异氰酸盐本身不能分离出来，但是它与氨反应形成氨基脲。由N15化合物合成的氨基脲以及由普通N14化合物合成的氨基脲的质谱分析，显示出有上述反应(7)-(9)参与。这样，如上述反应式(7)-(9)所示，本专利技术方法涉及一氯代脲钠盐至氨基异氰酸盐的重排以及该氨基异氰酸盐与氨的加成反应从而形成氨基脲。这是一种迄今未知的新发现，并由此引导出制备氨基脲的新方法。本专利技术方法不涉及通过在尿素法路线中生成的联氨与剩余尿素反应形成氨基脲。然而，应该指出，以上反应机理的说明决不是本专利技术范围的限定。一般地说，本专利技术方法中的反应体系包含有氢氧化钠、水和氨作为含有活泼氢的化合物。如果氨基异氰酸盐与氢氧化钠反应，将会经过肼基甲酸钠生成联氨。然而，氢氧化钠量小，很少有联氨生成。就水和氨的反应性而论，氨基异氰酸盐与氨反应看来比与水反应速度高。因此，在本专利技术方法中，氨基脲几乎是选择性地以高收率生成。现将本专利技术方法的实施方案进一步详细说明。然而，此说明决不是本专利技术范围的限定。首先描述式(Ⅰ)一氯代脲钠盐的制备，其中具体包括次氯酸钠或一氯代脲的合成步骤以及随后的一氯代脲钠盐的合成步骤，而后描述氨基脲的合成步骤。次氯酸钠以传统方法，即通过氢氧化钠在水溶液中与氯气反应合成。在此步骤中，重要的是氢氧化钠的用量应稍过量，有效氯应为10-15%，温度不应很高。一氯代脲也可用常规方法生产。例如将次氯酸叔丁酯加至尿素的甲醇溶液中反应，此反应混合物在减压下浓缩，收集生成的一氯代脲晶体。一氯代脲的含量取决于过量尿素。式(Ⅰ)的一氯代脲钠盐是由次氯酸钠水溶液在温度为5-10℃下加至尿素水溶液中合成。在此情况下，应注意不使温度增加过多。对每摩尔次氯酸钠，在理论上尿素用量为1摩尔，但最好是过量使用，例如约1至2摩尔，以免尿素不足。此反应可由以下反应式表示。 一氯代脲钠盐还可由一氯代脲结晶或一氯代脲水溶液加至氢氧化钠水溶液中来合成。在此情况下，温度也不应过高，应最好维持在约5至10℃。对每摩尔一氯代脲，在理论上氢氧化钠的用量为1摩尔，但最好用量为约1-1.5摩尔，以免氢氧化钠不足。此反应可用以下反应式表示。 此外，式(Ⅰ)的一氯代脲钠盐还可通过在含有尿素和氢氧化钠的混合水溶液中逐渐吹入氯气而合成。在此情况下，温度也不应过高，最好维持在约5至10℃。对每摩尔氯气，尿素和氢氧化钠理论用量分别为1摩尔和2摩尔，但最好分别为约1-2摩尔和2-3摩尔，以免尿素和氢氧化钠不足。此反应可用下面的反应式表示。 用上述方法制备一氯代脲钠盐的一些典型操作步骤在本文稍后将有叙述。氨基脲是由如此得到的一氯代脲钠盐与氨在起溶剂作用的水和/或氨存在下反应来制备。此反应最好在溶液状态下进行，但是即使反应体系呈浆状此反应也能进行。氨基脲的典型合成方法是，将氨水或液氨加至用上述方法制备的式(Ⅰ)的一氯代脲钠盐水溶液中，并使反应进行。虽然此反应在敞口反应体系中也能生成氨基脲，但最好是在密闭体系中进行，这样能防止氨从反应体系中逸出。此反应虽然在低温下也能进行，但为了加速反应最好在约50-150℃下进行。虽然每摩尔一氯代脲钠盐用1摩尔氨就足以生成氨基脲，但为了提高反应性，每摩尔一氯代脲钠盐的氨用量最好为约10-1，000摩尔，更优选的是约50-500摩尔。当反应在密闭体系中进行时，反应体系的压力可随氨量以及反应温度改变，但通常为约10-100千克/厘米2。虽然氨水也可应用，但为了提高反应性，氨最好以液氨形式应用。当氨以氨水形式应用时，氨浓度最好为约10-28%(重量)。本专利技术的方法甚至在没有任何催化剂的情况下也可高收率地获得氨基脲。然而，为了进一步改著反应性和收率，本专利技术人寻找了催化剂。结果发现，在下面(A)和(B)中列出的化合物作为生产氨基脲的新催化剂是有效的。(A)锌和镉的氯化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和水杨酸盐;(B)锌和镉的氨配合物及乙二胺配合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产氨基脲的方法，该方法包括使式（Ｉ）化合物与氨反应。　　＊＊＊（Ｉ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：前川司，林宏康，神谷一先，
申请(专利权)人：大冢化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]