合成气制乙烯制造技术

本发明专利技术涉及烃类特别是烯烃的制备过程和催化剂，属合成气制烯烃特别是乙烯的过程和催化剂。催化剂的组成为Ａ↓［ａ］Ｂ↓［ｂ］Ｃ↓［ｃ］（ＺｒＯ↓［２］）↓［ｄ］，Ａ表示Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等元素的氧化物；Ｂ为Ｎｂ、Ｙ、Ｇａ等元素的氧化物；Ｃ为Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ等诸元素的氧化物，ａ、ｂ、ｃ、ｄ分别为相应组分的重量百分含量。用本发明专利技术来完成合成气制烃类，产物分布完全不符合Ｆ－Ｔ合成中烃类产物分布规律，其中乙烯选择性可达９０％以上。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烃类特别是烯烃的制备过程和催化剂，属于由合成气制低碳烃特别是烯烃的过程和催化剂。由合成气制备混合和烃称之为Fischer-Tropsch合成(F-T合成)上述反应的同时还可发生下述链转换反应使得F-T反应产物复杂化前人发现在F-T反应中，烃类产物符合Schulz-Flory分布规律，即下面的公式式中P为烃分子碳数(聚合度)，Mp是碳数相同的烃分子(包括烯烃、烷烃及其异构体)在总烃中的百分数，式中的α定义为α= (γP)/(γP+∑γT)设γP为链增殖速度，γT为链转换速度，当γP＞＞γT时，α≈1;而当γT＞＞γP时，α≈0。即α≈1时，应有更多的高碳烃生成;当α≈0时，则应有更多的甲烷产生。F-T合成的研究可追溯到七十多年前。研究这一过程的巨大意义就在于存在以煤代替石油为化学工业提供原料的可能。由于煤的贮量远远大于石油的贮量，因此自七十年代由石油危机而产生能源危机以来，F-T合成又重新被重视了起来。近年来用铁-锰系催化剂进行CO+H2合成低碳烯的工作较多。除此而外，还有用钒、钛改性的铁系催化剂的报道(Ind.Eng.Chem.Res.28(2)，150(1989)。这些工作虽然以合成低碳烯为目的，且有较高的C＝2～C＝4选择性，但在一氧化化碳转化率较高时，对某一烯烃，特别是乙烯的选择性尚嫌不够，产物中最重要的化工原料乙烯所占比例(≤35%)远远低于人们的期望值，所以实际得到的仍然是符合Schulz-Flory分布规律的混和烯烃(C＝2～C＝4)。上述的催化剂，由于对某一特定烯烃的选择性不够，产物中烃类的种类较多，分布较广，给产物的分离带来很大困难。使得由一氧化碳加氢制烯烃的过程在经济上难以立足。因此产物的Schulz-Flory分布一直是困扰F-T合成得以发展的重要因素之一。突破此规律是众心所向的。本专利技术的目的在于研制完全不同于已有金属催化剂的复合氧化物催化剂，并同时提供催化剂的制备方法，以使在此催化剂上一氧化碳加氢产物突破Schulz-Flory分布规律，高选择性地制取乙烯。本专利技术的另一目的是在提供催化剂的同时，提供一种由合成气制乙烯的过程，用这一过程可由一氧化碳和氢高选择性地取得乙烯，且反应条件温和可行，分离过程简便易行，使由合成气直接制取乙烯在经济上具有人们期待的竞争能力。本专利技术的详细说明。本专利技术的催化剂以氧化锆为基本成份，加上元素周期表上ⅢA、ⅣA、ⅢB、ⅣB、ⅤB族中部分元素的氧化物构成或两种以上元素组成的复合氧化物催化剂。ⅢA包括Al、Ga、In、Tl;ⅣA包括Si、Ge、Sn、Pb、ⅢB包括Sc、Y、La、Pr、Ce、Nd;ⅣB包括Ti、Hf;ⅤB包括Nb、Ta。本专利技术的催化剂总体组成为AaBbCc(ZrO2)d式中A表示Si、Al、Ti、Nb、Hf，Y中任意一种元素的氧化物;B为Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl诸元素中任意一种或两种元素的氧化物;C包括Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd诸元素中任意一种或一种以上元素的氧化物，a、b、c、d表示相应组份氧化物的重量百分含量，在催化剂中，a占50～90%，b为0.0～20%，C为0.0～2.0%，d为8～50%。催化剂的制备除采用常规的浸渍法，共沉淀法、混浆法外，还采用机械混合法、共沉淀和浸渍混合法或机械和浸渍混合法。浸渍法可以为干浸也可为湿浸，以干浸为主，湿浸为辅。干浸时，先将设计量的催化剂组份盐溶入恰使催化剂基体或母体润湿的蒸馏水或乙醇中，随后浸渍，室温放置2小时后，于60～120℃干燥24小时，用13～28%的氨水或(NH4)2CO3水溶液浸渍，再于60～120℃干燥24小时，送入马福炉中活化。催化剂用共沉淀法制备时，先配制好一定浓度的原料盐溶液，随后在强力搅拌下用沉淀剂沉淀。原料盐浓度以金属离子计为10～60克/升。沉淀剂为氨水或(NH4)2CO3，其浓度为1.0～6.0摩尔浓度。沉淀剂加入速度控制在5～15分钟使pH达到设计值。并在沉淀过程中使沉淀槽温度保持在40°～60℃。根据催化剂的不同组分，为使沉淀完全，pH值一般在8～11之间选择。沉淀后滤饼用热水或NH4NO3稀溶液洗涤2～10次，然后干燥，活化。混浆法，将两种或多种浆状沉淀物机械拌匀，也可将一种或多种氧化物与一种或多种浆状沉淀机械拌匀，过滤成饼，再干燥，活化。机械混合法，按设计配比称取相应的氧化物，机械研磨，成型，干燥并活化。催化剂制备还可选择上述几种方法的相互结合法。如先共沉淀获得催化剂母体，焙烧，后浸渍，再干燥活化制得催化剂。也可先机械混合获得催化剂母体，焙烧，后浸渍，干燥，活化制得催化剂。其中共沉淀、浸渍、机械混合、干燥等条件同前所述。在上述几种催化剂的制备方法中，可选用相同的或不同的活化条件，活化温度400～600℃，活化时间0.5～8小时。活化方式又可分为将催化剂前体放入马福炉后，升温至所需温度维持4～8小时完成活化;马福炉升至所需温度后，放入催化剂前体维持0.5～1.5小时完成活化两种方式。制备上述复合氧化物催化剂，选择相应元素最常见的氧化物，但不排除选择相应元素其他的稳定氧化物。本专利技术的复合氧化物催化剂，视催化剂的不同制备方法，其中一种氧化物组分也可以视为催化剂的载体，例如氧化铝、硅胶。当上述复合氧化物催化剂中的某一组份被视为载体时，可选择市售氧化物载体作原料，这些氧化物载体一般都有确定的理化性质，例如对本专利技术来讲，一般选择比表面为100～250m2/g的γ-Al2O3、η-Al2O3或两者的混合;比表面为150～420m2/g的硅胶。制备上述催化剂时，可选择相应元素的可溶于水或乙醇的盐类或直接选择它们的氧化物作原料，例如硝酸盐、氯化盐等。用本专利技术的复合氧化物催化剂，以一氧化碳和氢为原料，在适宜的反应条件下，可成为一种完全不同于已有技术的制备乙烯过程。这一过程具有一氧化碳转化可观，乙烯选择性高的特点。实现这一过程的反应条件为H2/CO配比为1/1～6/1，较佳配比为3/1～5/1;合成气压力为0.1～3.5MPa，较佳为0.8～3.0MPa;反应温度为200～450℃，较佳为350～420℃;合成气空速250～5000小时-1，接触时间τ0.5～10秒。上述反应过程的反应器可选用恒温式固定床或流化床。上述反应过程的催化剂为复合氧化物催化剂，其结构通式为AaBbCc(ZrO2)d式中A表示Si、Al、Ti、Nb、Hf、Y中任意一种元素的氧化物;B为Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl诸元素中任意一种或两种元素的氧化物;C包括Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd诸元素中任意一种或一种以上元素的氧化物，a、b、c、d表示相应组份氧化物的重量百分含量，在催化剂中，a占50～90%，b为0.0～2.0%，c为0.1～2.0%，d为8～50%。催化剂的制备除采用常规的浸渍法，共沉淀法、混浆法外，还采用机械混合法、共沉淀和浸渍混合法或机械混合和浸渍混合法。上述通式的复合氧化物催化剂，当A、B、C分别为本复合氧化物催化剂通式所规定的任意一种或多种元素的氧化物时，其组成和各组份(重量百分含量)可以进一步确定。因此本专利技术的目的还可通过下述催化剂来实现。当催化剂为(SiO2)a(In2O3)b(ZrO2)d时，a为50～90%，b为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成气制乙烯用催化剂，其特征在于催化剂的总体组成为：Ａ↓［ａ］Ｂ↓［ｂ］Ｃ↓［ｃ］（ＺｒＯ↓［２］）↓［ｄ］式中Ａ表示Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｈｆ中任意一种元素的氧化物；Ｂ为Ｎｂ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｌ诸元素中任意一种或两种元素的氧化物；Ｃ包括Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ诸元素中任意一种或一种以上元素的氧化物，ａ、ｂ、ｃ、ｄ表示相应组份氧化物的重量百分含量，其中ａ占５０～９０％，ｂ为０．０～２．０％，ｃ为０．０～２．０％，ｄ为８～５０％，催化剂的制备采用浸渍法、共沉淀法、机械混合法、混浆法，以及共沉淀和浸渍混合法或机械和浸渍混合法。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：殷元骐，张文忠，苏桂琴，高润雄，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]