生产腈的工艺制造技术

一种生产腈的工艺，它包括在下式的氧化物的存在下将气态的烷烃和氨进行催化氧化反应：Ｎｏ↓［ａ］Ｖ↓［ｂ］Ｔｅ↓［ｃ］Ｎｄ↓［ｄ］Ｘ↓［ｘ］Ｏ↓［ｎ］（１）式中Ｘ是至少一种选自Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａ和Ｃｅ的元素，ａ＝１Ｂ＝０、０１－１、０，ｃ＝０、０１－１、０，ｄ＝０－１、０，ｘ＝０、０００５－１、０ｎ是一个可满足金属元素的总价态的数。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产腈的工艺。更具体地，涉及一种使用烷烃作为原料的生产腈的改进的方法。象丙烯腈和甲基丙烯腈这样的腈，在工业生产上作为重要的中间体，用于制备纤维，合成树脂，合成橡胶以及类似物。生产这种腈的最普遍的方法是，在高温下，在气相中，在催化剂的存在下，使象丙烯和异丁烯这样的(链)烯烃与氨气和氧气发生催化反应。另一方面，就丙烷和丙烯之间或异丁烷和异丁烯之间的价格差别而言，已将注意力转移至用所谓的氨氧化反应(ammooxidation)方法来生产丙烯腈和甲基丙烯腈，是以低级烷烃例如丙烷或异丁烷用作原料，在催化剂的存在下在气相中与氨气和氧气发生催化反应。例如，据报道有Mo-Bi-P-O催化剂(日本未审查专利公开No.16887/1973)，V-Sb-O催化剂(日本未审查专利公告No.33783/1972，日本已审查专利公告No.23016/1975以及日本未审查专利公告No.268668/1989)，Sb-U-V-Ni-O催化剂(日本已审查专利公告No.14371/1972)，Sb-Sn-O催化剂(日本已审查专利公告No.28940/1975)，V-Sb-W-P-O催化剂(日本未审查专利公告No.95439/1990)，V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物机械混合后所得到的催化剂(日本未审查专利公告No.38051/1989)。另外，本专利技术的专利技术者报导了一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂(日本未审查专利公告No.257/1990和U.S.P.5，049，692)。但是，在所要求的腈的生产中，这些方法中没有一种是完全令人满意的。为了提高腈的产量，已提出向反应系统中加入少量的有机卤化物、无机卤化物或硫化合物或者加入水。但是，前者方法的问题在于反应装置可能会发生腐蚀，而后者方法的问题是由副反应所形成的付产品，或其处理问题。于是，对于工业应用来说，每种方法都有其实际问题。再者，采用使用本专利技术者所报导的Mo-V-Te-Nb-O以外的常规催化剂的方法，通常需要很高的反应温度，为500℃或更高。于是，这样的方法就反应器材料、生产成本等等而言是不利的。本专利技术者对使用烷烃作为原料来生产腈的方法，进行了广泛的研究。结果，发现它能以比常规方法更高的产率生产所希望的腈，其温度在400℃至450℃的较低温度，且不需要向反应系统中加入卤化物或水。该方法是将气态的烷烃和氨气进行催化氧化反应，在包括钼(Mo)，钒(V)，碲(Te)，铌(Nb)的氧化物和某些类型的金属的存在下，或者在包括钼(Mo)，钒(V)，碲(Te)，铌(Nb)的氧化物和某些类型的金属作为络合氧化物的存在下，完成该反应。本专利技术就是以该发现为基础而获得的。因此，本专利技术提供了一种生产腈的工艺，它包括在下式(1)的氧化物的存在下，将气态的烷烃和氨气进行催化氧化反应这里X是至少一种元素，选自Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，Tl，In，Ti，Zr，Hf，Ta，Cr，Mn，W，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Zn，Sn，Pb，As，Sb，Bi，La和Ce，这里a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1.0，x＝0.0005-1.0，以及n是一个数，可满足金属元素的总价态。下面参照优选具体实施方案来详细描述本专利技术。有关本专利技术中所用的式(1)的氧化物，在上述元素中，X特别优选的是Mg，Ca，Ba，Al，Ta，Cr，Mn，W，Fe，Co，Ni，Pd，Zn，Sn，Sb，Bi。进一步地，在式(1)中优选的是a＝1，b＝0.1-0.6，c＝0.05-4以及x＝0.05-0.6。这样一种复合氧化物可以用下述方法来制备。例如，在Moa VbTec Nbd Snx On的情况下，在含有预定量的偏钒酸铵的水溶液中，依次加入草酸锡的水溶液，碲酸的水溶液，草酸铵铌的水溶液和仲钼酸铵的水溶液，所加入的量使得各金属元素的原子比落在上面指出的范围内，在100℃-200℃的温度下蒸发该混合物，使之干燥，经干燥的产品在350℃-700℃的温度下煅烧，以获得所需要的复合氧化物。用于复合氧化物的材料不限于上面提到的那些。例如，也可使用V2O5、V2O3、VOCl3或VCl4以替代偏钒酸铵，也可使用硝酸锡、乙酸锡、SnCl2、SnCl4、SnO或SnO2以替代上述的草酸锡。类似地，可用TeO2以替代碲酸，可用NbCl5、Nb2O5或铌酸以替代草酸铵铌;以及可用M0O3、M0Cl5、磷钼酸或者钼硅酸以替代仲钼酸铵。另外，有可能使用含有混合配位体的钼和钒的杂多酸，例如钼钒磷酸(molybdovanadophosphoric acid)。这样一种复合氧化物可以单独使用。但它可与常规的载体一起使用，例如，氧化硅，氧化铝，氧化钛，硅酸铝或者硅藻土。并且，取决于反应的规模或体系，它可被模压成为适当的形状和颗粒尺寸。本专利技术的工艺是在上述复合氧化物的存在下使烷烃与氨气发生气相催化氧化反应。在本专利技术中，烷烃作为原料没有特别的限制，例如，它可以是甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷或环己烷。但是，就生产的腈的工业范围而言，特别优选的是用具有1至4个碳原子的低级烷烃，特别是丙烷或异丁烷。本专利技术的氧化反应的详细机制尚不清楚。但是，氧化反应是通过上述复合氧化物中所存在的氧原子或者通过送入气中存在的分子氧来进行的。当分子氧被掺入送入气中时，氧可以是纯氧气。但是，由于不要求纯度，使用含氧的气体例如空气通常是经济的。当没有氧气被掺入到送入气中时，建议交替地供应烷烃-氨气气体混合物和含氧气体，以避免因还原使络合氧化物劣化，或者采用一种方法，即使用移动床型反应器，向氧化再生器中连续地供应络合氧化物，使之可再生以重新使用。本专利技术将进一步详细地，就烷烃是丙烷，氧源是空气的情形进行说明。就所得到的丙烯腈的选择率而言，供应给反应的空气比率是重要的。也就是说，当供应的空气在每摩尔丙烷至多25摩尔的范围内，特别是在每摩尔丙烷为1至15摩尔的范围内时，可得到高选择率的丙烯腈。供应给反应的氨气的比例为每摩尔丙烷优选0.2至5摩尔的范围内，特别是0.5至3摩尔的范围内。该反应通常在大气压力下进行，但也可在略为增压或略为减压下进行。本专利技术的工艺可以在例如380℃-480℃的温度下进行。这个温度低于烷烃的常规氨氧化反应的温度。更优选的是，该温度为400-450℃。气相反应中的气体空间流速SV(space velocity)通常在100-10.000hr-1的范围内，优选的是300-2，000hr-1的范围。可采用惰性气体，例如氮气，氩气或氦气来作为稀释气体以调节空间速度和氧分压。当采用本专利技术的方法进行丙烷的氨氧化反应时，除了丙烯腈之外，还会形成付产物一氧化碳，二氧化碳，乙腈，氢氰酸，丙烯醛等等，但是它们的量非常小。下面，将根据实施例和对比实施例来进一步详细地描述本专利技术。但是，应该理解到，本专利技术决不局限于这样特定的实施例。在下述实施例和对比实施例中，转化率(%)，选择率(%)和产率(%)，分别由下述公式表示烷烃的转化率(%)＝ (消耗的烷烃的摩尔数)/(投入的烷烃的摩尔数) ×100目标腈的选择率(%)＝ (得到的目标腈的摩尔数)/(消耗的烷烃的摩尔数) ×100目标腈的产率(%)＝ 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产腈的方法，它包括在下式的氧化物的存在下，将气态的烃和氨进行催化氧化反应：ＭｏａＶｂＴｅｃＮｄｄＸｘＯｎ（１）式中Ｘ是至少一种选自Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａ和Ｃｅ的元素，ａ＝１，ｂ＝０．０１－１．０，ｃ＝０．０１－１．０，ｄ＝０－１．０，ｘ＝０．０００５－１．０，ｎ是一个可满足金属元素的总价态的数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：牛孝，大岛一典，梅泽智明，清舒键一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]